【正文】 ? 22 羰基吸收峰受取代基影響顯著位移 E????nn????****醛 酮 64 ? 在 酸 、 酯 等化合物中 ， 羰基與雜原子上的未成對電子共軛 ， 使 π軌道能量降低 ， 而 π*軌道的能量升高 ， 使 n→π *躍遷能量增大 ， 酸 、 酯 與酮相比譜帶 n→π *藍移 。 62 孤立羰基化合物研究最多的是 n→π *躍遷 ——R帶 ，譜帶吸收在 270 ~ 300nm 附近，低強度的寬譜帶 （ ? = 10～ 20） 。 因此存在著四種躍遷： ζ→ζ* 、 π→π * 、 n→ζ* 、 n→π *。 λmax ε 乙 烯 H2C=CH2 162 nm 104 丁 二 烯 CH2=CH－ CH=CH2 217 nm 104 60 λmax/nm ε 乙 烯 162 104 丁 二 烯 217 104 己 三 烯 258 104 二甲基辛四烯 296 104 隨著共軛鏈的增加，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量升高； 最 低 空分子軌道 (LUMO)能量降低， ?E 減小 ， 則譜帶紅移 ，吸收強度增加 。 1,5 － 己二烯 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 λmax=178nm ε=26000 1 － 己烯 CH2=CHCH2CH2CH2－ CH3 λmax=178nm ε=11800 (d) 環(huán)烯中，吸收光譜與環(huán)所處的位置有關。 表 乙烯及其同系物的吸收光譜 化 合 物 λ max (nm) ε CH2=CH2 162 12022 RCH=CH2 187 9000 (H3C)2C=C(CH3)2 197 11500 58 C C H H λmax =295nm ε=27000 C C H H λmax =280nm ε=10500 (b) 順反異構體中反式比順式吸收波長長。 吸收帶在 200nm左右。 ζ→ζ * n →ζ * CH3Cl 164154 174 CH3OH 150 183 CH3NH2 173 213 ζ ζ* n ?E 56 烯類化合物 (1) 單烯烴： 產生 ζ→ζ * 和 π→π * 兩種躍遷。 UV常用作溶劑 。若高強度具有明顯的精細結構，則為稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物。 ⑷ 若 210～ 250nm 范圍有強吸收 ， 可能含 2個共軛雙鍵； 若 260～ 300nm 范圍內有強吸收，則該有機物含有 3個或 3個以上共軛雙鍵。 54 ⑵ 若在 270～ 350nm 范圍內有低強度吸收峰 (R帶），且峰形較對稱，說明分子中含有醛、酮羰基。 電子的躍遷需要吸收的光能 與 λmax相對應 ， 而躍遷的幾率與 ε相對應 。但不能反映整個分子的結構。 (6). 根據(jù)測定的波長范圍選溶劑， 溶劑的透明范圍的下限應小于測定波長范圍。 (5). 還應考慮試樣的溶劑化作用。 (3). 試樣在溶劑中有良好的吸收峰形 。 49 六、紫外吸收光譜分析中使用的樣品溶液 選擇溶劑原則： (1). 對試樣有良好的溶解能力 。 通常隨著溶劑 極性的增加 ， nζ*和 nπ*躍遷譜帶向短波方向移動 ， 而 ππ*躍遷譜帶向長波方向移動 。 改變 溶劑不僅能使吸收帶的 形狀 發(fā)生 改變，也使最大吸收的 位置 改變。 45 溶劑的極性會影響吸收峰的波長、強度、形狀。 如 λmaxEthanol是指在乙醇溶液中檢測得到譜帶最大的吸收位置 。 R B K 250 300 350 E2 E1 λmax 184nm ε104 ； E1帶觀察不到 E2 λmax 203nm ε≈7000 ， 都屬于強吸收帶 當苯環(huán)上有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時， E2帶常和 K帶合并，吸收峰向長波方向移動。 3. B吸收帶 （ Benzenoid band,苯型譜帶） λR λB λk εR εB εk ? 芳香族化合物中同時出現(xiàn) K、 B、 R帶。 λmax ε CH2 =CH –CH =CH2 217 21000 CH2 =CH –CH =CH –CH =CH2 258 35000 K帶是共軛分子的特征吸收帶 41 ? 在 共軛的封閉體系 中 ,由 π→π * 躍遷所產生的強度較弱的吸收帶。 四、譜帶的分類 λmax ε CH3– CHO 291 11 CH2 = CH –CHO 315 14 主要討論 π→π *和 ｎ → π*躍遷 40 2. K吸收帶 （德文 Konjagierte， 共軛的） 共軛 的 π→π *躍遷產生的吸收帶。 如： NO2, C=O, CHO 等。 紅移或藍移 （ Redshift or blueshift） ： 在分子中引入的一些基團或受到其它外界因 素影響 ， 吸收峰向長波方向 （ 紅移 ） 或短波 方向移動 （ 藍移 ） 的現(xiàn)象 。 助色團 （ Auxochromous group） ： 含有孤對電子 ， 可使生色團吸收峰向長波方向移動并提高吸收強度的一些官能團 ， 稱之為助色團 。 主要討論 π→π *和 ｎ → π*躍遷 37 三 、 常用術語 生色團 （ Chromogenesis group） ： 分子中含有非鍵或 ?鍵的電子體系 ， 能吸收外來輻射時并引起 n?* 和 ??*躍遷 ， 可產生此類躍遷或吸收的結構單元 ， 稱為生色團 。?5339。 Ti(H2O)3+6水合離子的配位場躍遷吸收帶 λmax為 490nm。 ? (6) 配位體場微擾的 d →d* 躍遷 33 若 d軌道原來是未充滿的 ， 則可以吸收電磁波 ， 電子由低能級的 d軌道躍遷到高能級的 d*軌道而產生吸收譜帶 。 ? (5) 電荷轉移躍遷 =+CLCLCLCLOOOOCLCLCLCL (黃色 ) (無色 ) (深紅色 ) D + A D+A hυ 32 過渡金屬水合離子或過渡金屬離子與顯色劑 （ 通常是有機化合物 ） 所形成的絡合物在外來幅射作用下 ， 可獲得相應的吸收光譜 。cm 1 CH3COCH3 31 當分子形成絡合物或分子內的兩大體系相互接近時，可以發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一部分而產生電荷轉移吸收光譜，這種躍遷的一般表達式為： D+ 、 A為絡合物或一個分子中的兩個體系， D是給電子體， A是受電子體。cm 1（ 溶劑環(huán)己烷 ) ? ⑷ n → π＊ 躍遷 π→ π* λmax = 180 nm εmax = 104 L 丙酮 n →π ＊ λmax = 275nm εmax = 22 Lcm1 ，譜帶強度較弱。 這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷， εmax = 10～ 100 L 如： 30 所 需能量最低。cm－ 1，強吸收。 吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)； 一般 εmax 104 Lcm－ 1 所需能量較小。cm－ 1 CH2=CH2 π→ π* λmax = 162 nm εmax = 1 104 L ? σ＊ A1 A2 n 28 λmax lgε ROH n→ζ * 180 –185 nm RSH n→ζ * 210 –215 nm R R N R n→ζ * 199 –200 nm 原子半徑大的衍生物， n電子能級較高（ S, I)， λmax = 200 250 nm 近紫外 原子半徑小的衍生物， n電子能級較低（ O, N)， λmax = 170 180 nm 遠紫外 ? σ＊ A1 A2 n σ＊ ? A1 A2 n 29 ? ⑶ π→π ＊ 躍遷 CH2=CHCH=CH2 π→ π* λmax = 210 nm εmax = 104 L吸收波長為 150～ 250nm； 大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 甲烷 λmax= 125nm, 乙烷 λmax= 135nm。 主要有四種躍遷，所需能量 ΔΕ大小順序為： n →π ＊ π→π ＊ n → σ＊ σ→ σ＊ 27 ? ⑴ ζ→ζ ＊ 躍遷 （紫外基本沒有應用） 所需能量最大。g－１ cm－１ ； 或 : A＝ lg（ I0/It)= a l c c： 溶液的濃度，單位 gL－１ ； ε： 摩爾吸光系數(shù)，單位 L λmax、 ε 是鑒定化合物的重要依據(jù)。精細結構部分可見。 ? 水中：水為強極性分子，對其限制更大，振動消失，只是一條內含分子振動和轉動光滑的電子吸收譜帶。 假設在電子躍遷時 ，核的移動忽略不計 。r / 核 間 距能 量(2) 當電子從基態(tài) (E0V0)向激發(fā)態(tài) E1某一振動能級躍遷時 ，由基態(tài)平衡位置向激發(fā)態(tài)作一垂線 (所謂 ―垂直躍遷 ” )， 交于某一振動能級的波函數(shù)最大處 ， 在這個振動能級躍遷幾率最大 。E1V139。2 (1) 電子躍遷時必然伴隨多種振動和轉動能級的變化。0 E0V0 ? E1V39。 電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現(xiàn) 寬譜帶。 I0 It 16 二、基本原理 遠紫外區(qū) 10 ～ 190 nm 近紫外區(qū) 190～ 400 nm E = 60