【正文】 偏振光的平面 發(fā)生偏轉(zhuǎn) 旋轉(zhuǎn)了 α 的角度 旋光性： 使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力。 對(duì) 稱(chēng) 性 手 性對(duì) 映 異 構(gòu) 旋 光 性 的 關(guān) 系一 個(gè) 化 合 物 如 果 缺 少 一 定 的 對(duì) 稱(chēng) 性 （ 無(wú) 對(duì) 稱(chēng) 面 、 也 無(wú) 對(duì) 稱(chēng) 中 心 ）是 手 性 分 子 有 對(duì) 映 異 構(gòu) 體 每 個(gè) 對(duì) 映 異 構(gòu) 體 具 旋 光 性 （ 除 非比 旋 光 度 太 小 ， 無(wú) 法 測(cè) 定 ） ， 或 是 外 消 旋 混 合 物 該 化 合 物 是 光 活 性物 質(zhì) 。非手性分子。手性分子。非手性分子。非手性分子。 左手與右手互為鏡象 . 你能用一種實(shí)際操作把左手變成右手嗎？ 對(duì)于手做不到的 , 對(duì)于許多分子也做不到 . 這種分子就是手性分子 . 結(jié)論：不能用實(shí)際操作將分子與其鏡象完全迭合的分子是手性分子 ， 分子沒(méi)有 虛軸 Sn ,也就 沒(méi)有 σ 、 沒(méi)有 i、 沒(méi)有 S4 （ 任何分子 , 包括手性分子 , 都能用 “ 鏡子 ” 產(chǎn)生鏡象 , 但手性分子本身并無(wú)鏡面 ） . 分子的手性與分子的對(duì)稱(chēng)因素。 不對(duì)稱(chēng)的生命表現(xiàn)形式 生物分子的手性甚至?xí)从车缴矬w的外形上．試留心觀察一下：自然界有無(wú)“左旋蝸?！?? 打假新問(wèn)題 ? —— 真假 “ 牛魔王 ” 你是假的 …… 你是假的 ! 對(duì)稱(chēng)性的自發(fā)破缺 上帝是一個(gè)弱左撇子 —— Wolfgang Pauli 化學(xué)教科書(shū)通常說(shuō)：除旋光方向相反外 ， 對(duì)映異構(gòu)體有相同的物理性質(zhì)；除了對(duì)于旋光性試劑表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能外 ， 對(duì)映異構(gòu)體有相同的化學(xué)性質(zhì) . 但是 ， 現(xiàn)代科學(xué)中一直有一個(gè)未解之謎：為什么組成我們機(jī)體的重要物質(zhì) —— 蛋白質(zhì)都是由 L氨基酸構(gòu)成 ？ 而構(gòu)成核糖核酸的糖又都是 D型 ？ 大自然這種傾向性選擇的根源何在 —— 它是純粹的偶然因素還是有著更深刻的原因 ？ 許多科學(xué)家都關(guān)注著自然界這一類(lèi)對(duì)稱(chēng)性破缺 . 1937年 ， Jahn與Teller指出 ， 非線(xiàn)型分子不能穩(wěn)定地處于電子簡(jiǎn)并態(tài) ， 分子會(huì)通過(guò)降低對(duì)稱(chēng)性的畸變解除這種簡(jiǎn)并 . 例如 ， MnF3中 Mn3+周?chē)m然有 6個(gè) F配位 ， 卻不是標(biāo)準(zhǔn)的正八面體 ， 而是形成鍵長(zhǎng)為 、 、 nm的 3種 MnF鍵 . 在線(xiàn)型分子中 ,類(lèi)似地也有 RennerTeller效應(yīng) . 1956年 ， 李政道 、 楊振寧提出弱相互作用下宇稱(chēng)不守恒假說(shuō) ， 同年由吳健雄等證實(shí) . 到了 21世紀(jì) , 物理學(xué)提出了五大理論難題 ,其中之一就是 對(duì)稱(chēng)性破缺問(wèn)題 . 英國(guó)沃里克大學(xué)數(shù)學(xué)教授伊恩斯圖爾特在 《 自然之?dāng)?shù) 》 一書(shū)中說(shuō)：互為對(duì)映異構(gòu)體的分子 ， 其能級(jí)并不完全相等 . 例如 ， 一個(gè)特定氨基酸與其鏡象的能級(jí)相差約 1017(注 : 中譯本無(wú)單位 , 原文不詳 , 可能指能級(jí)差的相對(duì)值 ). 盡管這是一個(gè)極小的數(shù) ， 但計(jì)算表明這一差異足以使低能形式以98%的概率在約 10萬(wàn)年間占支配地位 ！ 然而 , 造成這種差異的原因仍是一個(gè)謎 . 2. 手性 (Chirality) : 實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。 —— 莊 子 ? 在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡(jiǎn)潔性方面與對(duì)稱(chēng)性原理相比 . —— 李政道 6 . 3 . 分 子 的 手 性 和 對(duì) 稱(chēng) 因 素生物界的對(duì)稱(chēng)性 蝴蝶的四翅 （每側(cè)兩個(gè)） 左右對(duì)稱(chēng) 長(zhǎng)瓣兜蘭 ( Paphiopedilum dianthum ) 兩側(cè)長(zhǎng)瓣左右對(duì)稱(chēng) 卡特蘭 ( Cattleya labiata ) 左右對(duì)稱(chēng) 生物界的對(duì)稱(chēng)性 對(duì)稱(chēng)的臉譜 對(duì)稱(chēng)的雪花 自然規(guī)律的對(duì)稱(chēng)性 分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒 泡利原理 1111( 1 ) ( 1 )( 2 ) ( 2 )ssss??????? 電偶極躍遷選律 ? g g g u ? u g u u 不對(duì)稱(chēng)的宇宙星云 北馬兜鈴 ( Aristolochia contorta ) 右旋 常青油麻藤 ( Mucuna sempervirens ) 右旋 蘿藦科杠柳 ( Periploca sepium ) 右旋 自然界中的手性體與宇宙的不對(duì)稱(chēng)性 盡管可以發(fā)現(xiàn)一些物體以對(duì)映異構(gòu)體存在，但真實(shí)世界通常顯示對(duì)其中一種手征性更加偏愛(ài) ,生命有機(jī)體更加強(qiáng)烈地顯示這種偏愛(ài)。具有對(duì)稱(chēng)中心的分子為非手性分子。 1. 旋轉(zhuǎn)操作與旋轉(zhuǎn)軸 分子中若存在一條軸線(xiàn) ， 繞此軸旋轉(zhuǎn)一定角度 能使 分子 復(fù)原 ，就稱(chēng)此軸為 旋轉(zhuǎn)軸 , 符號(hào)為 Cn . 旋轉(zhuǎn)可以實(shí)際進(jìn)行 ， 為真操作；相應(yīng)地 ， 旋轉(zhuǎn)軸也稱(chēng)為真軸 . H2O2中的 C2 OH H（ 逆 時(shí) 針 旋 轉(zhuǎn) 1 8 0 O )C 2OH H這里 α = 180o ， n=2 給水分子作一次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)操作： 下面分析苯分子的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)元素： C63C2 和 3C2’ ， C6為主軸 共有 18個(gè)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)動(dòng)作。 （ 2）軸次 =2π/ α =n （ Cn叫 n重旋轉(zhuǎn)軸） （ 3）動(dòng)作數(shù)目 =n （ 4）主軸和副軸：軸次最大的軸叫主軸，其余的為副 軸。 分子的對(duì)稱(chēng)動(dòng)作越多，對(duì)稱(chēng)性越高；分子的對(duì)稱(chēng)動(dòng)作越少，對(duì)稱(chēng)性越低。C H3C C2H5B rC lCC H3C lC2H5B rCC H3C lB rH5C2基本概念：對(duì)稱(chēng)動(dòng)作和對(duì)稱(chēng)元素 對(duì)稱(chēng)動(dòng)作 ： 是一種動(dòng)作， 是指物體的每一點(diǎn)都與經(jīng)受動(dòng) 作之前的等價(jià)點(diǎn)（物理上不能區(qū)別）相重合的動(dòng)作 叫對(duì)稱(chēng)動(dòng)作或?qū)ΨQ(chēng)操作。構(gòu) 象 異 構(gòu) 因 單 鍵 ― 自 由 ‖ 旋 轉(zhuǎn) 而 產(chǎn) 生 的 立 體 異 構(gòu) 。 NC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3O HN O 2O HN H C O C H C l 2O Hd 異構(gòu)體 有強(qiáng)興奮作用 l 異構(gòu)體 抗興奮作用 D() 有殺菌作用 L(+) 無(wú)藥效 OOHZR（有生理活性） 同 分 異 構(gòu)構(gòu) 造 異 構(gòu)立 體 異 構(gòu)碳 胳 異 構(gòu)位 置 異 構(gòu)官 能 團(tuán) 異 構(gòu)順 反 異 構(gòu)對(duì) 映 異 構(gòu)構(gòu) 象 異 構(gòu)O HO HH OC H OOHC O O HC H3C O O HC H3O H H OHC lC lC l HHHH HHC lC lC l6 . 1 . 立 體 異 構(gòu)立體異構(gòu) 構(gòu)造相同 ,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同。而對(duì)映體則是低效，無(wú)效，甚至是有害的。 第 六 章 對(duì)映異構(gòu) Chapter 6 Enantiomerism 本章內(nèi)容 引言 ? ? ? . 分子的手性和對(duì)稱(chēng)因素 ? . 偏振光、比旋光度 ? . 含手性碳原子的分子的立體化學(xué) ? . 不含手性碳原子的光活性異構(gòu)體 ? . 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) ? . 外消旋化、差向異構(gòu)化 ? . 旋光異構(gòu)體的性質(zhì) ? . 不對(duì)稱(chēng)合成 ? . 外消旋體的拆分 從自然界中最重要的物質(zhì)都是光學(xué)活性物質(zhì)說(shuō)明“有生命的自然界是不對(duì)稱(chēng)的世界”。 自然界重要的光活性物質(zhì) , 如： C H OO HHHH OO HHO HHC H 2 O HD（ +） 葡萄糖 引 言C H OO HHO HHO HHC H 2 O HC H OHHO HHO HHC H 2 O HD核糖 D脫氧核糖 構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸全部是 L型 C O O HRH 2 N HC O O HC H 3H 2 N HC O O HC H 2 S HH 2 N HC O O HC H 3 C H ( C H 3 ) 2H 2 N H 在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體中，往往只有單一的光學(xué)異構(gòu)體具有顯著的生理活性。即 “ 生命體在其生命活動(dòng)中，嚴(yán)格的識(shí)別著光學(xué)對(duì)應(yīng)體 ” 因而光學(xué)活性物質(zhì)的研究對(duì)于生命科學(xué)的研究，病理、藥理的分析，及高效低毒的專(zhuān)一性強(qiáng)的