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[工程科技]高分子第二章課件-文庫吧資料

2025-01-25 09:02本頁面
  

【正文】 只有一條大分子( 400)(只考慮歧化終止) γ與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān),鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)只是活性中心的轉(zhuǎn)移,動力學(xué)鏈并沒有終止 聚合度需考慮鏈轉(zhuǎn)移終止,即需考慮終止由真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止兩部分組成。 動力學(xué)鏈長:每個初級自由基自鏈引發(fā)直到活性中心 真正死亡 所消耗的單體分子總數(shù)。 結(jié)果 向低分子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合度降低,向大分子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合度增加 。 0 形成的大分子數(shù) 起始單體總數(shù)?? ??NNX n ?兩者間的關(guān)系? R R M R M 2 R M 3 R M x R M x M x R. . .... R M x? 分 子 量 與 聚 合 度 有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的分子量 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng):活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子等物質(zhì)轉(zhuǎn)移。 分 子 量 與 聚 合 度 無鏈轉(zhuǎn)移時, γ可由增長速率與引發(fā)速率之比求得: [ ] [ . ] [ ]2 [ . ] [ . ] 2 [ . ]p p p pi t t tR R k M M k MR R k M M k M? ? ? ? ?piRR? ?穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率 [ ] [ .]ppR k M M?[ .] []ppRMkM?2 2[]2ptpkMkR? ?表明 γ與增長速率 Rp的關(guān)系:反比 分 子 量 與 聚 合 度 []2 [ M .]ptkMk? ?1 2 1 / 2[]2ptikMkR? ??/( )代入 γ與引發(fā)速率的關(guān)系 若為引發(fā)劑引發(fā) 1 / 2 1 / 2[]2 [ ]pdtkMfk k I? ??( )代入 分 子 量 與 聚 合 度 ? 偶合終止 ? 歧化終止 ? 兩種終止共存 n 2X ??nX ??n CD2X ???C、 D分別為偶合終止和歧化終止的分率 數(shù)均聚合度:每個聚合物分子所消耗的單體數(shù)(結(jié)構(gòu)單元數(shù))。 分 子 量 與 聚 合 度 動力學(xué)鏈長 :每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù),以 γ表示 。如 PVC懸浮聚合(選用半衰期為 2h的引發(fā)劑) 特征:初期聚合速率很大,中后期逐漸減小 原因:采用活性特高的引發(fā)劑、中后期正常聚合速率的降低很快,以致自動加速部分都無法彌補 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 小結(jié) 1)概念:轉(zhuǎn)化率、 2)三個假設(shè):等活性、穩(wěn)態(tài)、聚合度很大 3)總聚合速率方程結(jié)果 4)自動加速現(xiàn)象及原因 5) 聚合過程中速率變化的類型 轉(zhuǎn)化率 時間曲線呈 S形、 勻速聚合、 前快后慢的聚合反應(yīng) 分子量 是表征聚合物的重要指標(biāo),影響聚合速率的諸因素,如 引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度 等,均對分子量存在影響。如 PS、 PMMA的本體聚合。 自動加速的聚合速率: 將隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率的增加而增加。 ?在自動加速過程中,若大量反應(yīng)熱不及時散發(fā),有爆聚危險。 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因 粘度 包埋程度 kt 自由基的壽命 ( kp/kt1/2) Rp 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) ?自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)早,最終轉(zhuǎn)化率低,產(chǎn)率也低。 理論上, [I]、 [M]隨 t增加而減小, Rp應(yīng)隨之減小 實際上,在聚合中期, Rp非但不減小,反而加快 自由基聚合的重要特征 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于體系粘度增加(凝膠效應(yīng))所致,解釋方法 ——擴散理論(終止由擴散控制) 鏈自由基的 雙基終止 經(jīng)歷了鏈自由基的平移;鏈段重排,使活性中心靠近;雙基相互反應(yīng)而使鏈終止這三個階段。 解: 例二:同上聚合體系 , T1 = 90℃ , T2 = 100 ℃ , E = 80 kJ/mol,R = J/,求 k2/k1。 R= Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 引發(fā)劑引發(fā)總聚合速率方程: R = Rp = kp[M][M?] 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) R= Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 總聚合速率方程適用條件: ( 1)基于三個基本假設(shè):等活性、穩(wěn)態(tài)、聚合度很大 ( 2)引發(fā)劑引發(fā) ( 3)雙基終止 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 溫度對聚合速率的影響 聚合速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守 Arrhenius方程: 總聚合速率常數(shù)與各基元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系: kd—— 引發(fā)劑分解速率常數(shù); kp ——鏈增長速率常數(shù); kt ——鏈終止速率常數(shù)。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) ( 2)鏈增長反應(yīng)的速率方程 等活性假設(shè): 鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān),即各步鏈增長速率常數(shù)相等,即 kp1= kp2= kp3=……= k px1= kp; k p 1MR M . +k p 2MR M2 .+k p 3MR M3 .+ R Mx .k p x 1M+令 [M?]代表大小不等自由基 RM? 、 RM2? 、 RM3? 、 RMx?濃度的總和,則有 鏈增長速率: [] [ ] [ ]ppdMR k M Mdt? ? ? 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) ? ( 3)鏈終止反應(yīng)的速率方程 終止總速率: 偶合終止 Mx? + My? Mx+y Rtc= 2 ktc[M?]2 歧化終止 Mx? + My? Mx + My Rtd= 2 ktd[M?]2 2代表終止時消失兩個自由基,美國的習(xí)慣用法 Rt= 2 kt [M?]2 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 總聚合速率方程 聚合總速率由單體消失總速率表示: []ipdMR R Rdt? ? ? ?聚合度很大假設(shè): 假定聚合產(chǎn)物的聚合度很大,鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的,因此 Ri Rp. R = Rp = kp[M][M?] 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 穩(wěn)態(tài)假設(shè) : 經(jīng)很短一段時間后,假定體系中自由基濃度不變,進入“穩(wěn)定狀態(tài)”;或者說引發(fā)速率和終止速率相等, Ri=Rt,構(gòu)成動平衡。 轉(zhuǎn)化率為 100%時的體積變化率 K: 100%mpmVVKV??轉(zhuǎn)化率 C( %)與聚合時體積收縮率 ΔV/V0 成線性關(guān)系: 01% VCVK??5~10ml 根據(jù)每隔一段時間的體積收縮值就可得到 轉(zhuǎn)化率 時間曲線 . 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 速率方程 ( 1)鏈引發(fā)反應(yīng)的速率方程 第一步 初級自由基的形成: 第二步 單體自由基的形成: I kd 2 R.k lM R M .R . +d[R.]dtd[RM.]dt187。 b 聚合初期(勻速期): 轉(zhuǎn)化率 < 5~10%(機理研究時) < 10~15%(工業(yè)上) c 聚合中期(加速期) : 10~15%< 轉(zhuǎn)化率< 50~70%,聚合速率逐漸增加,并出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。]/dt 鏈自由基形成速率 d[M 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 1)引發(fā)劑的種類 ——三大類 2)基本概念:引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)、半衰期 3)引發(fā)劑選擇原則 聚合工藝:本體、懸浮、溶液、乳液聚合 聚合溫度:溫度與活性關(guān)系 小結(jié) 過氧化物類: BPO, K2S2O8 偶氮化合物類: AIBN 氧化 還原體系 概述 ( 1) 聚合動力學(xué)的主要研究內(nèi)容:聚合速率和分子量; ( 2) 聚合速率的表示:以反應(yīng)物的消耗速率或生成物的形成速率來表示 引發(fā)劑消耗速率 d[I]/dt 單體消耗速率 –d[M]/dt 自由基消失速率 –d[M ( ii)光敏引發(fā) 在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。 ( 4)其他 過氧化類引發(fā)劑易燃易爆,貯存和使用時的安全要求較高;偶氮類引發(fā)劑的毒性較大,作為醫(yī)用材料時不易采用。 適當(dāng)時候可采用高 —低(中)活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法 引發(fā)劑的選擇 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) ( 3)根據(jù)產(chǎn)品要求 過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性,易使(甲基)丙烯酸酯類單體氧化而變色。 聚合溫度高,選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) .CO O + . CO O+ .. 引發(fā)劑的選擇 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) ( 1)根據(jù)聚合工藝要求 本體、懸浮和溶液聚合:偶氮類或過氧化類油溶性引發(fā)劑 乳液聚合和水溶液聚合:過硫酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。 引發(fā)劑的引發(fā)效率 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 引發(fā)聚合的部分占引發(fā)劑分解總量的分率( f),一般為 ~。 ?半衰期過長( 〉 100h),引發(fā)劑殘留分率較大; ?半衰期過短( 2h),聚合后期無足夠的引發(fā)劑來保持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省? 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 引發(fā)劑活性(反應(yīng)速率)大小的衡量: ( 1)反應(yīng)速率常數(shù) ——分解速率常數(shù) kd, s1 (科學(xué)研究中) ( 2)半衰期 t1/2, h (工程技術(shù)上) ? ?? ? tkIId??0ln01 / 201 [ ] l n 2 0 . 6 9 3 l n[ ] / 2d d dItk I k k? ? ?工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。 引發(fā)劑分解速率與溫度的關(guān)系其實是分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系: Arrhennius經(jīng)驗公式 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) Kd = Ad eEd/RT lnkd = lnAd Ed/RT lnkd1/ TlnAd dER斜 率 =kd與溫度有關(guān), t1/2與溫度有關(guān),同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的 t1/2。 ?在自由基聚合反應(yīng)的三步基元反應(yīng)中,引發(fā)劑分解的速率最小,是控制總反應(yīng)速率的一步反應(yīng)。 R + R 39。 R O + R 39。 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) ?組成氧化 —還原體系后,分解活化能大大降低 ( 4060kJ/mol) ?可在較低溫度下( 050 ℃ )引發(fā)聚合 ?聚合速率大 過氧化氫 : 220kJ/mol; 過氧化氫 +亞鐵鹽: 40kJ/mol 過硫酸鉀 : 140kJ/mol; 過硫酸鉀 +亞鐵鹽: 50kJ/mol 異丙苯過氧化氫 : 125kJ/mol; 異丙苯過氧化氫 +亞鐵鹽: 50kJ/mol 還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少,否則還原劑進一步與自由基反應(yīng),使活性消失。 ( 2)偶氮類引發(fā)劑 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 偶氮二異庚腈( ABVN) C H 3C NC H 3C C H 2 C H ( C H 3 ) 2N = N( C H 3 ) 2 C H C H 2 CC NC H 32 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 CC N+ N 2特點:活性較高(中活性)的偶氮類引發(fā)劑。 ( C H 3 ) 2 CC NN N ( C H 3 ) 2CC N2C N( C H 3 ) 2 C + N 2優(yōu)點: ( 1)分解只形成一種自由基,無誘導(dǎo)分解; ( 2)分解速率慢, Kd=105~ 6(50~ 60℃ 下 ),活性低; ( 3)常溫下穩(wěn)定,貯存安全。 K O S O O S O KOOOO2
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