【正文】 ΔA ＜ Wir， T 這就是 恒溫可逆過程功最小的理論依據(jù) 。 自發(fā) 平衡 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 1 亥姆霍茲函數(shù) (Helmholtz function) 即： 恒溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值 。 0)( 039。 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 1 亥姆霍茲函數(shù) 2 吉布斯函數(shù) 3 對亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù) 判據(jù)的說明 4 恒溫過程 ΔA 、 ΔG 的計算 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 1 亥姆霍茲函數(shù) (Helmholtz function) 對一個恒溫的封閉系統(tǒng)，由 Clausius不等式可知： TQdS ??不可逆 =可逆 ∴ δQ－ TdS ≤ 0 ∵ 恒溫 ∴ δQ－ d(TS) ≤ 0 將熱一律 δQ = dU － δW 代入上式得 d（ U － T S） ≤ δW ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 1 亥姆霍茲函數(shù) (Helmholtz function) 亥姆霍茲 將 UTS 定義為新的狀態(tài)函數(shù) A d e f A U TS? A稱為 亥姆霍茲函數(shù) ， 也稱為亥姆霍茲自由能或功函數(shù)（ work function） 。 注意： 是反應物與產物均處于標準態(tài) (純物質 )下的熵變，而不是實際反應系統(tǒng)混合狀態(tài)下的熵變（ ∵ 混合有熵變）。 b() d T pTC TT? ?氣 如果要求某物質在沸點以上某溫度 T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（ Tf） 和沸點（ Tb） 時的相應熵，其積分公式可表示為： f0( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?( 固)m e ltfHT??bf()+dT pTC TT?液v a pbHT???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 4 標準摩爾反應熵的計算 當反應物及產物均為標準態(tài)純物質時，一定溫度T下的摩爾反應熵，稱為溫度 T時該反應的 標準摩爾反應熵 。 /pCT如圖所示： 400( / ) dpS C T T? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。 溫度 T時的標準態(tài)下的規(guī)定熵，稱為 標準熵 。 S = k lnΩ， Ω = 1， S = 0 修正的普朗克說法與熵的物理意義是一致的，也符合統(tǒng)計熱力學中對熵的定義 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 規(guī)定熵和標準熵 已知 TTCSp d)/(d ?0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ? ??Tp TC0 lnd規(guī)定熵 (conventional entropy) 以 S*（ 0K， 完美晶體） =0為基礎，得到的純物質 B 在溫度為 T的某一狀態(tài)時的熵值，稱為物質 B在該狀態(tài)下的 規(guī)定熵 ，以 SB(T)表示。 B??)( oKS???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 2 熱力學第三定律 純物質完美晶體在 0K時的熵為零。 對任意一個恒溫化學反應 =0，在絕對零度時反應物與產物的熵值相等。 1 能斯特熱定理 2 熱力學第三定律 3 規(guī)定熵和標準熵 4 標準摩爾反應熵的計算 5 標準摩爾反應熵隨溫度的變化 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 1 能斯特熱定理 能斯特熱定理（ Nernst heat theorem) 凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變隨溫度趨于 0K而趨于零。 則 H???THS ?????相變(可逆相變 ) 2 不可逆相變過程 計算不可逆相變的熵變 ΔS， 需在始末態(tài)間假設一條可逆過程，則各可逆過程熵變之和，即為始末態(tài)間的熵變。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 4 理想氣體混合過程熵變的計算 解法 2： 2211( O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????1ln2R??ln 2R?BBB VVRnS 混ln??混VVy BB ?? BBB yRnS ln?????????BBBm i x ynRS ln?????BBBm i x ynRS ln?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 167。 (p1,V1,T1) (p1,V2,T3) SSS Tp ?????)l n (13, TTnCmp? )l n (32, TTnCmV?1312TTVV ??3212TTpp ?)l n(12, VVnCSmp??? )l n (12, ppnCmV?(p2,V1,T3) ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 4 理想氣體混合過程熵變的計算 例 ：在 273 K時，將一個 二，一邊放 molO2(g)， 另一邊放 molN2(g)。 (p1,V1,T1) (p2,V3,T1) (p1,V3,T2) SSS pT ?????)l n(13VVnR? )l n (12, TTnCmp?)l n(21ppnR? )l n (12, TTnCmp??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 理想氣體 pVT同時變化過程熵變的計算 3. 先恒壓后恒容 p V (p1,V1,T1) SSS VT ?????(p3,V3,T1) )l n(12VVnR? 這種情況一步無法計算，要 分兩步 計算，有 三種 分步方法： (p3,V1,T2) )l n (12, TTnCmV?)l n(13VVnR? )l n (12, TTnCmV??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 理想氣體 pVT同時變化過程熵變的計算 2. 先恒溫后恒壓 p V p V 12lnVVnRTQS r ???系?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以： 1 等溫過程的熵變 計算舉例 （ 2）真空膨脹 119. 14 J KS ?? ? ?（體系） 而環(huán)境沒有熵變，則： J K 0SS ?? ? ? ? ? ?（隔離） （體系）∴ （ 2）為不可逆過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 2 恒容、恒壓變溫過程熵變的計算 恒容 變溫過程 ??? 21dm,TTVTTnCS??? 21 dm,TT pT TnCS恒壓 變溫過程 恒容或恒壓變化過程的熱分別等于系統(tǒng)的熱力學能變和焓變 當 n及 、 為常數(shù)時，有 C , mpC ,12, ln TTnCSmVV ??12, ln TTnCSmpp ??不論實際過程是否可逆，對氣、液、固均可適用。 恒溫過程： 由熵的定義式，恒溫過程系統(tǒng)的熵變?yōu)椋? TQTQS rr ??? ? 21?系統(tǒng)環(huán)境熵變?yōu)椋? TQS 實際環(huán)境???對理想氣體 12lnVVnRTQS r ???系?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 1 等溫過程的熵變計算舉例 例 ： 1mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ，(2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變。 ??? 21 TQS ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 一 環(huán)境熵變的計算 體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應，即 由熵的定義式知環(huán)境熵變： 環(huán)環(huán)環(huán) TQdS r ,?? 同時可認為系統(tǒng)傳入有限的熱不致引起熱源溫度、壓力的變化，所以 T環(huán) 可看作常數(shù)。 單純 pVT變化過程 熵變的計算 環(huán)境熵變的計算 單純 pVT變化過程熵變的計算 1 恒溫過程熵變的計算 2 恒容、恒壓變溫過程熵變的計算 3 理想氣體 pVT變化過程熵變的計算 4 理想氣體混合過程熵變的計算 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 167。 要判斷某一變化的方向，只要計算出 該條件下過程的熵變 (系統(tǒng) +環(huán)境 )就能知道能否發(fā)生預想的變化。 ⑵ 絕熱可逆過程系統(tǒng)熵不變 ΔS=0 ， ∴ 絕熱可逆過程也叫 恒熵 過程；絕熱不可逆過程 ΔS ＞ 0。 注意： 只有在隔離系統(tǒng)中熵才能作為過程可能性的判據(jù)。 不可逆 ＝ 可逆 Clsusius 不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。這稱為 熵增原理 。 對于微小變化： 將可逆變化合并得： ??? BA TQS ? 它表明系統(tǒng)狀態(tài)變化時，若熵變與熱溫商之和相等，則過程為可逆的；若熵變大于熱溫商之和，則該過程為不可逆過程。 δ Q是實際過程的熱效應， T是環(huán)境溫度。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5 Clausius 不等式 設有一個循環(huán)， 為不可逆過程， 為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。 式中 k 為 Boltzmann常數(shù) Ω ： 系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)。 熱 熵 ：是溫度的函數(shù)， T↑ ， 能級躍遷度 ↑ ，熵 ↑ 其典型例子： T↑ ， ΔS 0， 是由熱熵引起的 構型熵 ：與粒子排列有關，排列可能性越多， S越大 如：混合過程 ΔS 0， 由構型熵引起 。這就是 熵的物理意義 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 4 熵的物理意義 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切 不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行 ，而熵 函數(shù)可以作為系統(tǒng) 混亂度 的一種量度，這也就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 4 熵的物理意義 ⑶ 熱傳導過程的不可逆性 處于 高溫 時的體系，分布在 高能級 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時的體系， 分子較多地 集中在低能級上。那么，熵具有什么物理意義呢？ ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 4 熵的物理意義 ⑵ 氣體混合過程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動混合，直至平衡。 功轉變成熱 是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運動的 熱轉化為 有序運動的 功 就 不可能自動 發(fā)生。 此為 熵的定義式 。 根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： 0)( ?? TQ r?21)()( RABrRBArTQTQ ?? ?? ??得： 21)()( RBArRBArTQTQ ?? ? ??TQ? 這說明 的積分值只與始末態(tài)有關而與途徑無關，它必然是某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。 在極限情況下，上式可寫為 0)( ?? TQ r? 按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積變量應當是某函數(shù)的全微分。39。39。39。39。139。239。 因此， 任何一個可逆循環(huán)均可用無限多個小卡諾循環(huán)之和來代替。 則這些小卡諾循環(huán)的總和就形成了一個沿曲線PQNMP的封閉折線。 p Q R S T U O V W O’ X Y N M p V VWYX就構成了一個卡諾循環(huán) 。 考慮其中的任意過程 PQ； 通過 P， Q點分別作 RS和 TU兩條可逆絕熱線， 這樣使 PQ過程與 PVOWQ過程所作的 功相同 。 ?上一內容 ?