【正文】 令 a = ka / kd ，稱 吸附系數(shù) ， 本質(zhì)上是吸附平衡常數(shù) 。 例如 373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。 例如在 323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 吸附等溫線 adV/ spp(Ⅳ ) 多孔吸附劑發(fā)生 多分子層吸附 時(shí)會(huì)有這種等溫線。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線 。 如 78K時(shí) N2在硅膠上或鐵催化劑上的吸附。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 adV/ spp 例如 78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附 以 及水和苯蒸氣 在分子篩上的吸附。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 吸附等溫線 圖中 p/ps稱為 比壓 ， ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸氣壓 ， p為吸附質(zhì)的壓力。 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 mnq ??吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 吸附等溫線 q = f (T,p) 若 T一定， q = f (p) ，稱為 吸附等溫線 ； 若 p一定， q = f (T) ，稱為吸附等壓線； 若 q 一定， p= f (T) ，稱為吸附等量線。 mVq ?體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況 (STP)。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有： 氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸氣等 。 一般，有巨大表面的物質(zhì)才是良好的吸附劑。 而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 (3)固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。其特點(diǎn)是： (1)固體表面分子 (原子 )移動(dòng)困難，只能靠吸附來(lái)降低表面自由能。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 167。 2)加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明。 若乳化劑是表面活性劑，則主要是前兩點(diǎn)原因在起作用。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。其中 最重要的就是表面活性劑 。 乳狀液只有在 乳化劑 的存在下方能穩(wěn)定存在。 如牛奶、石油等。例如，工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng) (即乳化聚合 )。 (3)增溶后不存在兩相，溶液是透明的。 增溶作用的特點(diǎn)： (1)增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大降低，是自發(fā)過(guò)程，使整個(gè)系統(tǒng)更加穩(wěn)定。 如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，其溶解度大大增加，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根形成的膠束中。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 增溶作用 由于膠束的存在，可使一些難溶于水的非極性碳?xì)浠衔镆蜻M(jìn)入膠束內(nèi)部而大大增加其溶解度的現(xiàn)象稱為膠束的 增溶作用 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 通常， 純液體 不能形成穩(wěn)定的泡沫， 起泡劑所起的主要作用 有： (1)降低表面張力； (2)使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性； (3)使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ取? 礦物 憎水表面 泡 水 有用礦物 廢礦石 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。 當(dāng)?shù)V砂表面有 5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并 滅泡 濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于 90?。其數(shù)值與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低 ，而體相中的膠束不斷增多、增大。 表面活性劑開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 憎水基 親水基 和水相斥 和水吸引 (a)(b)(c)水空氣材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀 、 層狀或球狀等 多種形狀。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 表面活性劑的分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)可將表面活性劑分類： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 表面活性劑的基本性質(zhì) 分子不對(duì)稱性決定了表面活性劑幾個(gè)基本性質(zhì)： (1)界面吸附降低表面張力 (2)表面活性劑在吸附層的定向排列 (3)在適當(dāng)?shù)臐舛认履軌蚓奂纬?膠束 表面活性劑是兩親分子。例如油酸： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 親水基 使表面活性劑有進(jìn)入水相的趨勢(shì)，而 親油基 有逃離水相的趨勢(shì)，其大小決定于分子中親水、親油基的相對(duì)強(qiáng)弱。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì) 分子結(jié)構(gòu) 表面活性劑 的共同特點(diǎn)是 分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性 。其 特點(diǎn) 是；只要在水中溶入少量此類物質(zhì)，就可以使水的表面張力 急劇 下降，而當(dāng)濃度增大到某一定值后，表面張力又趨于穩(wěn)定。 表面活性劑及其作用 根據(jù)物質(zhì)溶解于水后，對(duì) 水的表面張力 影響的大小，可將物質(zhì)分為兩類： 表面活性物質(zhì) — 能 顯著 降低水的表面張力的物質(zhì)，又稱 表面活性劑 。而在 ?sg、 ?sl 和?lg中， 目前只有 ?lg可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。對(duì)水來(lái)說(shuō)，非極性或極性很小的固體為 憎水固體 ，如石墨、硫化物、有機(jī)物 (石蠟、植物的葉子 )等。親水固體多半是離子型晶體，如金屬氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。 液 固界面－潤(rùn)濕作用 (4) 能被液體潤(rùn)濕的固體稱為 親液固體 。極限情況 ? =180?， 完全不潤(rùn)濕 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 167。 液 固界面－潤(rùn)濕作用 將楊氏方程變形為 gllsgsc o s????? (1)若 ?sg?sl ?lg，楊氏方程不能用，這意味著直到潤(rùn)濕角為 0?時(shí)仍沒(méi)達(dá)到平衡，即 鋪展?jié)櫇?； 其中，若 ?sg?sl ＝ ?lg， ? =90?， 稱為 完全潤(rùn)濕 。則 ???? c o sgllsgs ??楊氏方程 即潤(rùn)濕或不潤(rùn)濕取決于 ?sg 、 ?sl 及 ?lg的相對(duì)大小，且 潤(rùn)濕角 的大小可衡量潤(rùn)濕與否以及潤(rùn)濕程度。如圖所示： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 167。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 167。如機(jī)械潤(rùn)滑、洗滌、印染、焊接、注水采油等等。沒(méi)有潤(rùn)濕，動(dòng)、植物便無(wú)法吸取養(yǎng)料，無(wú)法生存。這一過(guò)程稱之為 潤(rùn)濕過(guò)程 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 167。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。 溶液的表面吸附 222 ddcRTcΓ ?? (1) d? /dc2 0 ，增加溶質(zhì) 2的濃度使表面張力下降， ?2 為 正值 ，是 正吸附 。 溶液的表面吸附 二、 Gibbs吸附等溫式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得 定溫下 溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系 ： 222 ddaRTaΓ ??式中， a2為溶液中溶質(zhì)的活度， ? 為溶液的表面張力， ?2為溶質(zhì)的表面過(guò)剩 (表面超量 )。 若加入 溶質(zhì)的表面張力比水的表面張力大 ，則溶質(zhì)在表面層的濃度將小于本體溶液的濃度，產(chǎn)生 負(fù)吸附現(xiàn)象 。 表面濃度與本體濃度的差別，稱為 表面過(guò)剩， 或 表面超量 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 167。這種說(shuō)法對(duì)嗎？為什么？ 思考： 2. 為什么有時(shí)溶液的濃度已達(dá)到飽和還見(jiàn)不到固體析出，即出現(xiàn) 過(guò)飽和溶液 ？ 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 167。 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。 ???????????12sl12 112lnRRMccRT??顆?？偸?凸面， R39。 越小，小蒸氣泡中的蒸氣壓越低。 越小，液滴的蒸氣壓越高； 對(duì) 凹面， R39。 (4) Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比 : ???????????1212 112lnRRMppRT?? 對(duì) 凸面， R39。 要使氣泡產(chǎn)生和液體沸騰，就必須加熱到比沸點(diǎn)更高的溫度，直到 pr ? p的時(shí)候。而氣泡為凹液面，其蒸氣壓比平液面小，僅為 。由 ps =2? /R? 得，氣泡越小， ps越大。但在加熱液體時(shí)，常遇到 過(guò)熱現(xiàn)象 和 暴沸現(xiàn)象 ，這也可用 Laplace公式和 Kelvin公式解釋。于是，蒸氣將在毛細(xì)管內(nèi)凝結(jié)成液體，這種現(xiàn)象稱為 毛細(xì)管凝結(jié) 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 彎曲表面上的蒸氣壓 — Kelvin公式 (3)對(duì)于 凹液面 ，例如氣泡內(nèi)， R?0，則 pr p0 ，即凹液面的飽和蒸氣壓恒小于平液面的飽和蒸氣壓 。 例如， 20?C時(shí)水的飽和蒸氣壓為 2333Pa，由上式計(jì)算得下列數(shù)據(jù)： pr /p0 109 108 107 106 水滴半徑 /m 這也就是高空中如果沒(méi)有微塵時(shí)水蒸氣不易凝結(jié)，可以達(dá)到相當(dāng)高的 過(guò)飽和度 的原因。 實(shí)驗(yàn)表明， 微小液滴的飽和蒸氣壓不僅與物質(zhì)的本性、溫度有關(guān)，還與液滴的大小 (曲率 )有關(guān) 。與毛細(xì)管半徑 R的關(guān)系： R? = R/cos? 若 曲面為球面， 有 R39。39。 M N0p39。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 YoungLaplace 公式 (5) 附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系 把毛細(xì)管插入 水 中，管中的水柱表面會(huì)呈 凹 形曲面，致使 水柱上升 到一定高度。 ????????????21s11RRp ? 思考： 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ (1) 假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的 不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同 ， 所具的附加壓力的方向和大小也不同 ，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。 ss dd AVp ??RRARA ????? dπ8d π4 s2sRRVRV ????? dπ4d π34 23材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 YoungLaplace 公式 YoungLaplace 公式 Rp ?? ?2s(2) 凸面 R?為正，