【正文】 art troupe39。s performers of the troupe still tour the region39。t have a formal stage. The audience just sat on the grass. Usually, the performances became a big party with local people joining in. For him, the rewarding part about touring isn39。80s. We sat on the back of pickup trucks for hours. The sky was blue, and we couldn39。s Shaanxi province pass through a stop on the ancient Silk Road, Gansu39。 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 14 參考文獻(xiàn) [1] 王元 . 氮雜環(huán)席夫堿過渡金屬配合物的合成、表征和性質(zhì)研究 [D]. 甘肅蘭州市 : 蘭州大學(xué) , 2021. [2] Giziroglu E., Ayg252。 在本論文完成的過程中，感謝實(shí)驗(yàn)室的葉行培師兄、付利學(xué)姐、金濱濱師兄、常周凡學(xué)姐等給與我的幫助，同時(shí)還感謝我的朋友和室友在生活和學(xué)習(xí)中對(duì)我的無私幫助。有了他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室的陪伴，使我的實(shí)驗(yàn)室生活充滿了樂趣。 在這四年的學(xué)習(xí)生涯中，我還得到了王元 老師，段培高老師，王楓老師，張磊老師，李英杰老師，趙丹老師，趙曉雷老師，斯琴格日樂老師等的關(guān)心和幫助，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)、學(xué)習(xí)和生活上都給了我很大的幫助，使我能夠順利學(xué)習(xí)和成長(zhǎng)。 她不僅是 我學(xué)習(xí)中 的良師 ，還是我 生活中 的朋友。在此，首 先感謝我的畢業(yè)設(shè)計(jì)指導(dǎo)老師吳偉娜老師，在我的學(xué)業(yè)中，她給了我很大的 幫助， 在畢業(yè)設(shè)計(jì)這段時(shí)間， 她不但為我提供了很多參考文獻(xiàn)，而且 當(dāng) 我在 實(shí)驗(yàn) 中 遇到挫敗時(shí)，她 會(huì) 耐心地為我 分析和 解決問題 。所以，隨著科學(xué)的發(fā)展和對(duì)其研究的不斷深入，席夫堿及其金屬配合物的應(yīng)用會(huì)越來越受到人們的重視，席夫堿及其金屬配合物將會(huì)在醫(yī)藥行業(yè)及人們的日常生活中得到更好的應(yīng)用。其作用機(jī)制可能包括：配體本身顯示生物活性，金屬基團(tuán)可以改善配合物在靶細(xì)胞、靶器官的分布，提高其生物利用度；金屬離子本身顯示活性，配合物可以有效地增加化合物通 過細(xì)胞膜的幾率；合成的配合物產(chǎn)生配體或金屬本身不具有的新機(jī)制，例如 它們可與細(xì)胞中的重要大分子物質(zhì) （ 如核酸、蛋白質(zhì)等 ） 相互作用，從而表現(xiàn)出更強(qiáng)的或新的生物活性。因此尋找一種既能保持或提高活性，同時(shí)還能使配合物毒性降低而且又有較好的水溶性的方法，是這一研究領(lǐng)域的 當(dāng)務(wù)之急。通過單晶的表征，了解其結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步探索其性質(zhì)，進(jìn)行抗腫瘤測(cè)試實(shí)驗(yàn)。 結(jié)論及展望 通過實(shí)驗(yàn)，可以看出含羧酸的吡咯縮氨基硫脲類的席夫堿容易制備，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)率較高 ，產(chǎn)物純度較高，副反應(yīng)較少，同時(shí)該反應(yīng)條件較易，在實(shí)驗(yàn)室中容易操作。 通過該實(shí)驗(yàn)操作，配體與金屬鹽進(jìn)行了很好的配位反應(yīng)。 溶解性測(cè)試：將配體 HL1分別溶解在甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氫呋喃、 N,N二甲基甲酰胺、二甲亞砜等溶液中，發(fā)現(xiàn)在二甲亞砜配體 HL1能夠全部溶解，溶液呈淺黃色，在其他溶劑中不能完全溶解 (HL HL HL HL5配體的溶解性測(cè)試與配體 HL1 類同，并且結(jié)論相同 )。????NHC5H6)1573。 ???????????????NHC=S)1626。 (6H, q, Pyrrole CH3)。 (H, s, CH=N)。 (H, s, NHC=S)。熔點(diǎn) 300℃。 HL5： 淡黃色粉末。????NHCH)1620。????????????????NHC=S)1570。 IR (KBr, cm1): ???N=CH)3185。 (6H, m, PyrroleCH3)。 (H, d, NHCH)。 (H, s, Pyrrole H)。 1H NMR (DMSO, 400MHZ) ???????????s, COOH)。產(chǎn)率： 73%。 ???CH3)1261 (IR 附圖 4, 1H NMR 附圖 9)。 ???NHC2H5)1657。 ???C=O)1657。 (3H, t, CH3)。 (2H, t, CH2)。 (H, t,NHC2H5)。 (H, s, NHC=S)。熔點(diǎn) 300℃。 HL3：淡黃色粉末。??? PyrroleNH)1549。 ???????????????NHC=S)1562。 IR(KBr, cm1): ???N=CH)3177。 (H, s, CH= N)。 (H, s, Pyrrole H)。 1H NMR (DMSO, 400MHZ) ???????????s, COOH)。產(chǎn)率： 74%。????CH3) 1336 (IR 附圖 2, 1H NMR 附圖 7)。 ??Pyrrole NH) 1533。 IR (KBr, cm1):??N=CH)3167。 (H, s, CH=N)。 (H, s, Pyrrole H)。 1H NMR (DMSO, 400MHZ) ????????????s, COOH)。產(chǎn)率： 72%。并涌現(xiàn)了較多的新技術(shù)、新進(jìn)展。 核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)和各種核的信號(hào)強(qiáng)度比。 原子核的自旋運(yùn) 動(dòng)與自旋量子數(shù) I 相關(guān)。原子核是由質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子，其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩。紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài) 、 液態(tài) 或 氣態(tài) 樣品都能應(yīng)用，無機(jī)、有機(jī)、 高分子化合物 都可檢測(cè) 。 組成分子的各 種基團(tuán)都有自己特定的紅外特征吸收峰。 紅外吸收光譜是分子的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 對(duì)于一個(gè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行：應(yīng)當(dāng)先進(jìn)行小樣測(cè)試，再進(jìn)行放大量實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)過程現(xiàn)象： 當(dāng)?shù)任镔|(zhì)的量的兩種反應(yīng)原料加到無水乙醇與水等體積的混合溶液中，出反應(yīng)時(shí)溶解不完全，隨著回流的進(jìn)行， ae 反應(yīng)混合溶液開始澄清， 反應(yīng)溶液呈淺黃色，當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，溶液中有淺黃色沉淀生產(chǎn)，該沉淀為目標(biāo)產(chǎn)物。 d) 2,4二甲基 5甲?；?吡咯 3甲酸和 (M=133g/mol)，目標(biāo)產(chǎn)物為 配體 HL4。 b) 2,4二甲基 5甲?；?吡咯 3甲酸和 4甲基氨基硫脲 (M=167g/mol)，目標(biāo)產(chǎn)物為 配體 HL2。 2) 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲配體的合成 分別稱量五組等物質(zhì)的量的 2,4二甲基 5甲酰基 吡咯 3甲酸和氨基硫脲的衍生物 ， 放入 50mL 的圓底燒瓶中，加入等體積的無水乙醇 (10mL)和水 (10mL)，保持 80℃ 的溫度，冷凝回流 56 小時(shí)，待反應(yīng)完全后，抽濾，水洗，烘干得到目標(biāo)產(chǎn)物。 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲配合物的合成及表征 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 7 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲配體的合成 實(shí)驗(yàn) 原料及儀器 表一 試劑名稱 純度 產(chǎn)地 無水 乙醇 100% 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 冰醋酸 100% 天津市登科化學(xué)試劑有限公司 濃鹽酸 100% 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 溴化鉀 分析純 (IR) 蘇州市博科化學(xué)有限公司 硫代氨基脲 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 4甲 基氨基硫脲 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 4乙基氨基硫脲 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 4異丙基氨基硫脲 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 4苯基氨基硫脲 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 二甲亞砜 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 四氫呋喃 99% 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 石油醚 99% 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 乙酸乙酯 —— 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 甲醇 —— 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑 廠 氯仿 100% 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 丙酮 100% 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 N,N二甲基甲酰胺 99% 蘇州市博科化學(xué)有限公司 2,4二甲基 5甲?；?吡咯 3甲酸乙酯 蘇州市博科化學(xué)有限公司 表二 儀器名稱 型 號(hào) 生產(chǎn)廠家 恒溫磁力攪拌器 812 型 上海斯樂儀器有限公司 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 8 恒溫水浴鍋 B260 上海亞榮生化儀器廠 玻璃儀器氣流烘干器 —— 鄭州科工貿(mào)有限公司 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52CS1 型 上海亞榮生化儀器廠 電子天平 —— 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司 循環(huán)水式多用 真空泵 SHBⅢ T 型 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司 顯微熔點(diǎn)儀 X4 型 上海精密科學(xué)儀器有限公司 薄層色譜成像儀 YOKOZS 型 武漢藥科新技術(shù)開發(fā)有限公司 攪拌數(shù)顯恒溫電熱套 SHT 型 山東卷成化路電熱儀器有限公司 多頭磁力加熱攪拌器 HJ6 型 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 1H 核磁共振儀 —— —— 紅外 光譜儀 VERTEX 70 —— 合成路線的設(shè)計(jì) 反應(yīng)機(jī)理： 醛、酮和氨的衍生物反應(yīng)通式 合成路線 ： 含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 9 實(shí)驗(yàn)部分 1) 2,4二甲基 5甲?；?吡咯 3甲酸的合成 稱量 3g 2,4二甲基 5甲酰基 吡咯 3甲酸乙酯化合物 (A)放入 150mL 圓底燒瓶中，稱量 氫氧化鉀溶于 100mL 水中 (B)，將 B 溶液加入 A 中，保持 90℃ 溫度，在 恒溫磁力攪拌器上冷凝回流 2 小時(shí)，待反應(yīng)完全，將溶液熱過濾，濾去雜質(zhì)。席夫堿金屬配合物將是一類很有前途的研究物質(zhì)，在人們生產(chǎn)與生活中將發(fā)揮巨大作用。 L 一賴氨酸縮水楊醛和糠醛的不對(duì)稱異雙希夫堿及其稀土配合物未見報(bào)道，而此類稀土金屬配合物在催化及生命科學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。 過渡金屬和稀土金屬配合物是目前的研究重點(diǎn)，其在催化、抗菌、抗癌、電極和熒光等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，在生活中具有不可替代性，但目前堿士金屬配合物的研究較少。發(fā)展這一研究?jī)?nèi)容，不但對(duì)于從分子設(shè)計(jì)上研究顯色劑及其應(yīng)用有重要指導(dǎo)意義，而且有可能進(jìn)一步開發(fā)和利用該類席夫堿其他方面的性能，如作為催化劑應(yīng)用于模擬酶、及電化學(xué)研究，作為緩蝕劑用于抑制金屬的腐蝕，作為生物分子探針或光 （ 熱 ） 致變色材料等等方面的潛力。但是，以往人們的研究多集中在比較簡(jiǎn)單的單體合成及其作為螯合劑或顯色劑的應(yīng)用上，對(duì)這些顯色劑普遍存在的在溶液中穩(wěn)定性較差、有的化合物分析靈敏度或選擇性較低等問題，以及對(duì)它們?cè)谌芤褐行再|(zhì)的研究尚未深入；此外結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等方面研究也較少上述問題限制了該類試劑更廣泛的應(yīng)用，因此值得進(jìn)一步研究。在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域，氨基硫脲類 Schiff 堿化合物具有抑菌、抗病毒、抗腫瘤等生物活性；在光學(xué)材料領(lǐng)域，具有特定結(jié)構(gòu)的氨基硫脲類 Schiff 堿配體及其配合物具 有較好的光學(xué)性質(zhì)，如熒光發(fā)光，二階非線性光學(xué)等。 席夫堿及其配合物的研究及前景 縮氨基硫脲類席 夫堿是一類性能優(yōu)良的分析試劑，且與其他有機(jī)顯色劑相比，其合成較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用領(lǐng)域較廣，可用于萃取光度法、熒光光度法、流動(dòng)注射光度法等， 操含羧酸的吡咯縮氨基硫脲的合成、表征及溶解性 6 作簡(jiǎn)便，靈敏度較高，選擇性較好，因此在分析科學(xué)中的應(yīng)用十分廣泛。運(yùn)用該法合成席夫堿型大環(huán)化合物可盡量減少線性聚合物的生成，而有利于形成更大的環(huán)系。在劇烈攪拌下，少量配體一旦生成立即與已存在的稀土離子形成配合物。 (四 ) 返滴反應(yīng)法 對(duì)于在一般有 機(jī)溶劑中僅微溶的席夫堿也不便采用分步合成法， 1993 年 姚克敏對(duì)于這種類型配離子的配體提出了一種新合成方法，即返滴反應(yīng)法。通過模板反應(yīng)合成大環(huán)席夫堿稀土配合物的突出優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高、選擇性好。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子在這里一方面起了引導(dǎo)成環(huán)的作用，另一方面起了穩(wěn)定生成大環(huán)的作用。合成氨基酸席夫堿稀土配合物時(shí)，多采用分步合成法，即第一步氨基酸與 醛縮合得席夫堿，第二步氨基酸席夫堿與稀土離子配合。第一步先由醛與胺縮合得席夫堿；第二步席夫堿與稀土配合。 為了減少副反應(yīng)的發(fā)生可采用分步合成法。此法產(chǎn)率較高，并簡(jiǎn)便快速。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，席夫堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性；在催化領(lǐng)域，席夫堿的鈷、鎳和鈀的配合物已經(jīng)作為催化劑 在 使用 ；在分析化學(xué)領(lǐng)域，席夫堿作為良好配體，可以用來鑒別、鑒定金屬離子和定量分析金屬離子的含量 [14]；在腐蝕領(lǐng)域，某些芳香族的席夫堿經(jīng)常作為銅的緩蝕劑 [15]；在光致變色領(lǐng)域，某些含有特性基團(tuán)的席夫堿也具有獨(dú)特的應(yīng)用 [16]。近年來 ，人們不再滿足于傳統(tǒng)原料縮合而成的席夫堿，而轉(zhuǎn)向于一些其它新型材料合成席夫堿配合物，如酚類、噻吩類、呋喃類、非環(huán)多醚類 ,并對(duì)它們的性質(zhì) ，諸如均衡性、穩(wěn)定性、溶解性等進(jìn)行了研究。 2] 按縮合物質(zhì)不同分：縮胺類席夫堿、縮酮類席夫堿等。 席夫堿的分類 [913] 1] 按配體結(jié)構(gòu)分：?jiǎn)蜗驂A、 雙席夫堿、大環(huán)席夫堿。所以席夫堿在配位化學(xué)的發(fā)展過程中有著頗為重要的作用。s development, growth, energy storage and conversion and biometric information transmission of various life