【正文】 ol? 由式（ 23）代入數(shù)據(jù)可計 算出最適宜溫度，其結(jié)果見表 210。 表 29 CO 在第二變換爐第一段催化劑平衡轉(zhuǎn)換率 Table 29 The equilibrium conversion rate of CO in the first stage of the second shift converter T， ℃ 230 250 270 290 310 330 350 Kp XP， % 武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 20 以 230 ℃ 為例進行計算。 第二變換爐第一段催化劑床層平衡曲線計算 入此段催化劑床層汽 /氣比為 。 表 28 出第二變換爐第一段催化劑變 換氣組成 Table27 The position of the gas outlet the first paragraph of the second shift converter 組分 H2 CO CO2 CH4 N2 H2O 合計 % 100 Nm3 kmol 出口溫度校核 %% %% 2 22 ????? ?? OHCO HCOK P 由上述計算可知與所取 Kp 相差不大 ， 故不重復(fù)計算。 此時所需總蒸汽量為 )( ??? 則需補充的蒸汽量為 = Nm3 此時總的蒸汽量為 += Nm3 由以上的計算可求出此時的入爐濕氣組成，結(jié)果見下表 27。查文獻 [1]知此時的 Kp=。 武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 16 表 26 第一變換爐 CO 轉(zhuǎn)換最適宜溫度 Table 26 The optimal temperature for CO in the first Shift Converter Xp， % Te， K Tm， K tm， ℃ 3136 由以上數(shù)據(jù)作圖可求得最適宜溫度曲線，見圖 21。 CO 變換的逆反應(yīng)活化能 E2 為 16 76433 40)(12 ? ?????? HEE 當 Xp=%時， Te=200+= K 將上面的數(shù)據(jù)代入式（ 23）可得： 4 3 3 40 2 9 16ln 9 5 76????mT tm = ℃ 。 表 25 第一變換爐 CO 在各溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率 Table 25 The equilibrium conversion rate of CO in the first converter T， ℃ 200 230 250 270 290 310 330 350 370 400 Kp Xp， % 以 200 ℃ 為例，計算過程如下： 在 200 ℃ 時，查表知 Kp= 由式（ 21）知： 222C O H 2C O H O 2( ) ( 2 O % )( ) ( 2 O % )ppppp C A X D A XK p p A A X B A X? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? 代入數(shù)據(jù)得： ))(( ))(( OHCO HCO 2 22 ???? ?????? PP PP XX XXpp pp 解上式可得： Xp= 將以 上數(shù)據(jù)作圖可得平衡曲線圖，見圖 21。 可知道結(jié)果與實際所取溫度一致 ，故不需要進行重復(fù)計算。 武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 13 表 24 出第一變換爐催化劑變換氣濕氣組成 Table24 The position of the wet semiwater gas outlet the first converter 組分 H2 CO CO2 CH4 N2 H2O 合計 % 100 Nm3 kmol 第一變爐熱量衡算 （ 1）第一變換爐內(nèi) CO 變換反應(yīng)放熱量為 Q1 氣體由 200 ℃ 上升到 360 ℃ ，平均溫度 tm=280 ℃ 。 出催化劑層干氣體量 ???? 由以上計算可得出催化劑干氣體組成，見下表 23。 入爐蒸汽量 km 3 ??? 入爐濕氣的量 += Nm3= kmol 由此可計算出入爐的濕氣組成，結(jié)果見下表 22。 第一變換爐催化劑 床層物料與熱量衡算 入第一變換爐催化劑床層汽氣比 設(shè) CO 在催化劑床層轉(zhuǎn)化率為 %，且 O2 全部和 H2 燃燒生成 H2O，則CO 的反應(yīng)量 △ CO 為： %60%= Nm3/100 Nm3干半水煤氣 則 CO 的總反應(yīng)量為： km 3 ??? 設(shè)氣體出催化劑床層的溫度為 360 ℃ ，取平衡溫距為 20 ℃ ，則計算所取溫度為 380 ℃ 。并由表 21 可知 A、C、 D 的值分別為 %、 %、 %，將 A、 C、 D 和 Kp 的值代入式（ 21）求得： B=。 表 21 初始半水煤氣組成 Table21 The position of the initial semiwater gas 組分 CO2 CO H2 CH4 O2 N2 合計 % 100 Nm3 kmol CO 全變換過程總蒸汽比的計算 選用 B302Q 型催化劑，設(shè)第二變爐出口變換氣溫度為 200 ℃ ，平衡溫距為24 ℃ ，則計算時取變換溫度為 t=224℃ 。 武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 10 第二章 物料衡算及熱量 衡算 設(shè)計條件 計算基準 ： 1 噸 NH3。經(jīng)第二變換爐第一段催化劑床層變換反應(yīng)后 CO 的變換率可達到 85%左右，溫度上升到 280 ℃ 左右進入淬冷過濾器 II，逆向與噴淋下的冷卻水進行熱交換，使其溫度下降到 190 ℃ 左右，同時補充水蒸氣，達到設(shè)計要的汽氣比進入第二變換爐第二段催化劑床層進行變換，最終 CO 的變換率可達到 99%。出煤氣換熱器的半水煤氣與來自管網(wǎng)的中壓水蒸氣混合，一方面使半水煤氣溫度上升到變換反應(yīng)溫度，另一方面使半水煤氣增濕，并達到設(shè)計要求所需要的汽氣比進入第一變換爐發(fā)生變換反應(yīng)，在第一變換爐內(nèi) CO 的變換率可達到 60%左右。經(jīng)凈化的半水煤氣進入變換氣換熱器與從第二變換爐出來的變換氣進行逆向熱交換，使其溫度上升到 180 ℃ 左右，變換氣溫度下降到160 ℃ 左右。 工藝 流程簡述 全低變的工藝流程示意圖見圖 11。 （ 4） 硫中毒 硫是銅基低變催化劑的主要毒物之一。 （ 3） 鹵素中毒 在 相當長的時間內(nèi)，鹵素對低變催化劑的毒害作用被人們忽視。 （ 2） 物理性破壞 這里所指的物理性破壞，主要是指催化劑在操作溫度下，由于水蒸氣在催化劑微孔內(nèi)能夠凝聚和蒸發(fā)相繼反復(fù)進行，而使催化劑破裂，造成催化劑床層阻力增大。盡管作為結(jié)構(gòu)性助催化劑的高熔點氧化鉻和氧化鋁的存在，間隔體對阻止銅晶粒的長大，也無濟于事。 熱燒結(jié)引起催化劑表面積減少，主要是由于分散狀銅微晶粒，相鄰間的晶粒在一 定溫度下擴散并使晶粒長大。 催化劑的活性降低和中毒 （ 1） 熱燒結(jié) 當溫度超過 280℃ 時，還原態(tài)金屬銅容易產(chǎn)生燒結(jié)，使催化劑表面積顯著減少，活性急劇下降。但是就催化劑生產(chǎn)的勞動條件來看， CuO ZnO Al2O3系武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 7 要比 CuOZnOCr2O3 系好，其制造成本要看鋁的加入形式和來源。例如添加錳的催化劑，顯示出很高的活性和良好的耐熱性。結(jié)構(gòu)性助催化劑的加入不但和組分有關(guān)，而且和加入方法更為密切。 ZnO 有促進催化劑活性的作用，并能起改進銅微晶長大的穩(wěn)定 和分散作用。 銅基催化劑的助催化劑組分有 ZnO、 Cr2O Al2O MgO、 CuO、 TiOMnO2 等。但已知純金屬銅當加熱到足夠反應(yīng)的溫度時，會因燒結(jié)而使表面積縮小，從而失去活性。 CoMo 系寬溫變換催化劑的另一特點是可用于低溫變換，也可以用于中溫變換，可在 160～ 270 ℃ （ 低變用）， 160～ 460 ℃ （中變用）的寬廣范圍內(nèi)使用。 CoMo 系寬溫變換催化劑不同于 CuZn 系低變催化劑在于它的耐硫性特別強，正常生產(chǎn)中對氣體中的硫含量沒有上限要求，不論多高都可以直接進入。 CoMo 系寬溫變換催化劑的加工工藝有混碾法及浸漬法兩種，大多數(shù) CoMo系低變催化劑采用浸漬法工藝，如 B302Q、 B303Q、 SB3 等。也可以用它取代中變催化武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 6 劑，實現(xiàn) CoMo 寬溫變換流程，還可望用于三催化劑工藝流程，以取代目前三催化劑流程中的 CuZn 系低變催化劑。 CoMo系變換催化劑使用前必須先進行硫化，生成 CoS, MoS2才能獲得高的活性。 目前，中小型氮肥廠的低變催化劑均采用 CoMo系催化劑。 但是純銅金屬催化劑在加熱到具有足夠反應(yīng)速度的溫度時，會因燒結(jié)而損害表面結(jié)構(gòu)，使催化劑活性劇減，因此必須放入適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)性助催化劑，作為分散狀銅晶粒的間隔體。 武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 5 CO 低溫變換催化劑 低變催化劑的發(fā)展 隨著脫硫技術(shù)的進展，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化鎳催化劑在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，以及純凈合成氣的制造，特別是在 60 年代初，透平壓縮機在合成氨工業(yè)上的出現(xiàn)，大系列化合成氨工藝對原先脫除少量一氧化碳以及二氧化碳的銅堿洗工序，已顯的很復(fù)雜，氣體精制度不能達到現(xiàn)代化工廠的要求（ CO+CO210 mL?m3） ,因此從1963 年開始，世界各國對低溫變換催化劑展開了廣泛的研究。 （ 2）在兩段變換催化劑之間或中變和低變之間，將氣體送往脫除二氧化碳裝置，然后再進行第二次變換。由于（ 115）為一放熱反應(yīng)，要對生成的熱量采取一定的措施。 d. 二氧化碳濃度 從一氧化碳變換反應(yīng)的方程式來看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反應(yīng)向正方向進行，并使變換反應(yīng)接近于完成。因此，工業(yè)上一般均采用加入一定的過量水蒸氣的方法來提高一氧化碳的變換率。且 各種氣體與理想氣體有一定的偏差，必須根據(jù)各氣體組分的逸度計算 KP，因此壓力對 CO的變換反應(yīng)有一定的影響。目前的工業(yè)操作條件下：壓力 MPa氣壓下，溫度為 200～ 500 ℃時，壓力對于變換反應(yīng)沒有顯著的影響。此外，反應(yīng)溫度與催化劑的活性有很大的關(guān)系，一般工業(yè)用的變換催化劑低于某一溫度反應(yīng)便不能正常進行，而高于某一溫度也會損壞 催化劑，因此一氧化碳變換反應(yīng)必須在催化劑的適用溫度范圍內(nèi)選擇合理的工藝條件。對于一氧化碳含量較高的半水煤氣，開始反應(yīng)時，為了加快反應(yīng)速度，一般要在較高的溫度下進行，而在反應(yīng)的后一階段，為了使反應(yīng)比較完全，就必須使溫度武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 4 降低一些，工業(yè)上采取的兩段中溫變換就是根據(jù)這一概念設(shè)計確定的。在變換反應(yīng)的初期，反應(yīng)物濃度高，提高反應(yīng)溫度，可加快正反應(yīng)；在變換反應(yīng)的后一階段，二氧化碳和氫氣的濃度增加，逆反應(yīng)速度加快，因此，須設(shè)法降低反應(yīng)溫度，使逆反應(yīng)速度減 慢，這樣可以得到較高的變換率。 CO 變換反應(yīng)的化學平衡的影響因素： a. 溫度 溫度對變換反應(yīng)的影響較大：溫度升高，反應(yīng)速度加快。本設(shè)計可采用下面的公式計算 [1]。 QHCOOHCO 222 ???? 其平衡常數(shù)為 ： 2 2 2 222C O H C O HPC O H O C O H Oy y r rK y y r r?? （ 19） 式中： yi——各組分的摩爾分數(shù) r ——氣體的逸度系數(shù) Kp——CO 的平衡常數(shù) 由于小合成氨 廠的變換反應(yīng)多在壓力 MPa，溫度為 180～ 250 ℃ 條件下武漢工程大學 本科畢業(yè)設(shè)計 3 進行的，其逸度系數(shù)接近于 1，即 ： 2221CO H rCO H Orr krr ?? （ 110） 則式（ 19）可簡化為 ： 2 2 2 222C O H C O HPC O H O C O H Oy y P PK y y P P?? （ 111） 式中 ， Pi各組分的分壓 由于變換反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，考慮平衡 常數(shù)是溫度的函數(shù)，且隨溫度的升高而降低。 在一般情況下，一氧化碳與水蒸汽直接進行反應(yīng)，其變換反應(yīng)的速度是很慢的，如果用催化劑催化，則可以加快反應(yīng)速度，大大有利于變換反應(yīng)的進行。為了將 CO除去，工業(yè)上采用的方法是 :在催化劑存在的條件下，利用較為廉價的水蒸氣與 CO反應(yīng)，生成 H2和 CO2。 變換氣反應(yīng)原理 合成氨生產(chǎn)需要的原料氣是 H2和 N2，而半水煤氣中含有約 30%左右的 CO，需要將其除去。經(jīng)過幾年的發(fā)展，隨著耐硫低溫催化劑的開發(fā)利用， “ 全低變 ” 的工藝和設(shè)備不斷完善，操作水平也進一部提高，目前 “ 全低變 ” 工藝已