【正文】 性振動(dòng)引起，即：晶格偏離諧振程度越大，熱阻越大。K 4)； n ：折射率； lr： 光子的平均自由程。 光子在介質(zhì)中的傳播過程 光子的導(dǎo)熱過程。 熱射線的傳遞過程 熱輻射。 （ 4） 位錯(cuò)的散射 Cv 聲子 碰撞 l 點(diǎn)缺陷 l 晶界 l 位錯(cuò) 低溫 l?T3 l ? exp(?D/2T) l?T 4 l?d l?1/ T2 ? ? T3 exp(?D/2T) ?T 1 ?d T3 ? T 高溫 常數(shù) exp(?D/2T) 常數(shù) (晶格常數(shù) ) ?1/ T2 ? ? exp(?D/2T) 常數(shù) 導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系 固體中的分子、原子和電子 振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng) 電磁波（光子） 電磁波覆蓋了一個(gè)較寬的頻譜。 （ 3） 晶界散射 聲子的平均自由程隨溫度降低而增長(zhǎng)，增大到 晶粒大小時(shí)為止，即為一常數(shù)。 （ 2） 點(diǎn)缺陷的散射 點(diǎn)缺陷的大小是原子的大小： 在位錯(cuò)附近有應(yīng)力場(chǎng)存在，引起聲子的散射，其散射與 T2成正比。 ? ?q T 在低溫時(shí)，為長(zhǎng)波，波長(zhǎng)比點(diǎn)缺陷大的多，估計(jì) ： 波長(zhǎng) ? ?D a/T 猶如光線照射微粒一樣，從雷利公式知 : 散射的幾率 ?1/?4 ?T4,平均自由程與 T4成反比 . 在高溫時(shí)，聲子的波長(zhǎng)和點(diǎn)缺陷大小相近似，點(diǎn)缺陷引起的熱阻與溫度無(wú)關(guān)。 翻轉(zhuǎn)過程（聲子碰撞） Kn q1 + q2 q2 q1 q 3 聲子碰撞的幾率 ： ?exp(?D/2T) 即溫度越高，聲子間的 碰撞頻率越高，則聲子的平均自由程越短。 影響熱傳導(dǎo)性質(zhì)的聲子散射主要有四種機(jī)構(gòu)： Kn =0 形成新聲子的動(dòng)量方向和原來(lái)兩個(gè)聲子的方向相一致，此時(shí)無(wú)多大的熱阻。 Cv在高溫時(shí)，接近常數(shù)，在低溫時(shí)它隨 T 3變化；聲速 v 為一常數(shù)。 熱阻： 聲子擴(kuò)散過程中的各種散射。 復(fù)合體中不同相或晶粒的不同方向上膨脹系數(shù)不同。 令 V V2為各晶粒的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)整體，所有應(yīng)力總和應(yīng)等于零。 該應(yīng)力的大小與晶粒自由收縮和整體收縮 (晶粒受約束時(shí)的收縮 )之差成正比。 從高溫到低溫各相膨脹系數(shù)不同 ,收縮也不同。xR2O312RO 高鍵力的離子如： Zn2+,Zr4+,Th4+等，它們處于網(wǎng)絡(luò)間空隙，對(duì)周圍網(wǎng)絡(luò)起積聚作用，增加結(jié)構(gòu)的緊密性，膨脹系數(shù)下降。 ? 堿金屬及堿土金屬的加入使網(wǎng)絡(luò)斷裂，造成玻璃膨脹系數(shù)增大，隨著加入正離子與氧離子間鍵力（ z/a2,z是正離子電價(jià)； a是正負(fù)離子間的距離）減小而增大。 ? 晶體 垂直 C 平行 C 晶體 垂直 C 平行C Al2O3 SiO2(石英 ) 14 9 3Al2O3?2SiO2 NaAlSi3O8 4 13 TiO2 C(石墨 ) 1 27 ZrSiO4 Mg(OH)2 11 CaCO3 6 25 各向異性晶體的熱膨脹系數(shù) ? 晶體的各向異性膨脹 各層間的結(jié)合力不同引起熱膨脹不同。 首先，原子可以向結(jié)構(gòu)中空曠出振動(dòng)，導(dǎo)致膨脹系數(shù)小 ,鋰霞石 LiAlSiO4的熱膨脹系數(shù)是 2 106/0C。 固體結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部空隙較多，當(dāng)溫度升高，原子振幅加大，原子間距離增加時(shí)，部分的被結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙所容納，宏觀膨脹就小。 單質(zhì)材料 ro (1010m) 結(jié)合能 103J/mol 熔點(diǎn) (oC) ?l( 106) 金剛石 3500 硅 1415 錫 232 （ 2）熱膨脹與結(jié)合能、熔點(diǎn)的關(guān)系 （ 3）熱膨脹與溫度、熱容的關(guān)系 晶格振動(dòng)加劇 引起體積膨脹 (?l ) 吸收能量 升高單位溫度 ?l 、 Cv與溫度有相似的規(guī)律 =Cv T/oC ?l ? ? ? 結(jié)構(gòu)緊密的固體，膨脹系數(shù)大，反之，膨脹系數(shù)小 對(duì)于氧離子緊密堆積結(jié)構(gòu)的氧化物，相互熱振動(dòng)導(dǎo)致膨脹系數(shù)較大，約在 6～ 8 106/ 0C，升高到德拜特征溫度時(shí)，增加到 10～ 15 106/ 0C。 例如： NaF(34 106)LiI(56 106)，其中 LiI、LiCl、 NaI 和 NaBr的 ?最大，這是由于它們的正負(fù)離子半徑比大，使負(fù)離子 負(fù)離子團(tuán)相互排斥，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛，易于膨脹。 （ 1） 化學(xué)鍵型 1/q 如：簡(jiǎn)單立方晶系 AB型晶體，異 號(hào)離子間距越短，電荷越大，相應(yīng)的鍵強(qiáng)越大，膨脹系數(shù)就小。另一方面，化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)越大，膨脹系數(shù)越小。由此造成平衡距離的增大。 即勢(shì)能隨原子間距的減小，比隨原子間距的增加而增加得更迅速。 （ 1） 用作用力的曲線解釋 如果質(zhì)點(diǎn)在平衡點(diǎn)兩側(cè)受力不對(duì)稱越顯著，溫度增大，膨脹就越大，晶胞參數(shù)越大。 當(dāng) r?ro時(shí)，曲線的斜率較大，斥力隨位移增大的很快，即位移距離 X，所受合力大。 （利用在相鄰原子之間存在 非簡(jiǎn)諧力時(shí)，原子間的作用力的曲線和勢(shì)能曲線解釋。 按照簡(jiǎn)諧振動(dòng)理論解釋：溫度變化只能改變振幅的大小不能改變平衡點(diǎn)的位置。 線膨脹系數(shù)： ?=(1/Lo) 聲子相互作用的物理過程簡(jiǎn)述如下： 一個(gè)聲子的存在引起周期性彈性應(yīng)變，周期性彈性應(yīng)變通過非諧相互作用對(duì)晶體的彈性常數(shù)產(chǎn)生空間和時(shí)間的調(diào)制，第二個(gè)聲子感受到這種彈性常數(shù)的調(diào)制，受到散射，產(chǎn)生第三個(gè)聲子。 例如：兩個(gè)聲子相互作用產(chǎn)生第三個(gè)聲子。 如果開始時(shí)只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的互作用，這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要垠滅，另一種頻率的聲子會(huì)產(chǎn)生。 結(jié) 論 在原子位移較小時(shí)， ?高次項(xiàng)與 ?2比較起來(lái)為一小量，可把這些高次項(xiàng)看成微擾項(xiàng)。 相應(yīng)的振子之間不發(fā)生作用，因而不發(fā)生能量交換。 產(chǎn)生相對(duì)位移 ?后，兩個(gè)原子間的互作用勢(shì)能是： U(a+ ?） 將 U(a+ ?） 在平衡位置附近用泰勒級(jí)數(shù)展開如下： u(r) r r f(r) a rm U(a+ ?） =U(a)+(dU/dr)a ?+1/2(d2U/dr2)a ?2+ 小 結(jié) 簡(jiǎn)諧近似：當(dāng)原子離開其平衡位置發(fā)生位移時(shí)，它受到的相鄰原子作用力與該原子的位移成正比。伯替定律，即熱容與溫度的關(guān)系。 ? 德拜根據(jù)假設(shè)，求出熱容與溫度的函數(shù)，且定義 ??m/ kB為德拜溫度，通過平均聲子數(shù)與溫度的關(guān)系可知，在溫度大于德拜溫度時(shí)，最大頻率的格波被激發(fā)出來(lái)。平均能量與聲子的能量之比為平均聲子數(shù)。 ? 某一振動(dòng)格波是以階梯的形式占有能量，兩相鄰能級(jí)相差一個(gè)聲子，在 n??能級(jí)上的振動(dòng)幾率服從波爾茲曼能量分布規(guī)律 exp( /kBT)。 ? 熱容是晶體的內(nèi)能對(duì)溫度求導(dǎo)。 根據(jù)熱容選材： 材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小，同一組成，質(zhì)量不同熱容也不同，質(zhì)量輕，熱容小。 計(jì)算大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在 573以上熱容有較好的結(jié)果。 4. 相變時(shí)，由于熱量不連續(xù)變化，熱容出現(xiàn)突變。 2. 鍵強(qiáng)、彈性模量、熔點(diǎn)的影響 德拜溫度約為熔點(diǎn)的 — 。 熱容的量子理論適用的材料：原子晶體、部分簡(jiǎn)單的離子晶體，如： Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有各種高頻振動(dòng)耦合，不適用。 不足： 把每個(gè)原子當(dāng)作一個(gè)三維的獨(dú)立簡(jiǎn)諧振子，繞平衡點(diǎn)振動(dòng)。 金剛石熱容的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較 其中 ?E =1320k 在溫度比較高時(shí)， Cv?3NkB 與經(jīng)典相同。 0 T/ ?E 6 5 4 3 2 1 Cv(J/moloC 熱容 ： Cv=3NkB(??/kBT) 2 exp( ??/kBT) /(exp( ??/kBT) － 1)2 =3NkBfE (??/kBT) fE (??/kBT)愛因斯坦熱容函數(shù) ?E= ??/kB （愛因斯坦溫度） ?? exp( ??/kBT) － 1 E=3N － 晶體的平均能量： 2. 愛因斯坦模型 Cv=3NkB(?E /T) 2 exp(?E /T) /(exp(?E /T) － 1)2 ?E值的選取規(guī)則：選取合適的值，使得在熱容顯著