【正文】 置的氮?dú)庀牧?。采用一個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在 8%12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的抗沖共聚物，如果需要生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個(gè)以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)品），則需要設(shè)計(jì)兩個(gè)氣相反應(yīng)能夠器系統(tǒng)， 保持兩個(gè)氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨(dú)立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。 Spheripol工藝的抗沖共聚反應(yīng)采用氣相法生產(chǎn)，反應(yīng)器是一個(gè)或兩個(gè)串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。催化劑體系采用第四代或第五代 ZN高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣設(shè)備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進(jìn)，增加了操作靈活性， 提高了效率，原料單體和各項(xiàng)公用工程消耗也顯著下降。 目前該技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到第二代。 以上這些特點(diǎn)使環(huán) 管反應(yīng)器很適宜生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。 Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng) 器具有以下優(yōu)點(diǎn)： a) 有很高的反應(yīng)器時(shí) 空產(chǎn)率（可達(dá) 400kg PP/），反應(yīng)器的容積較小，投資少； b) 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計(jì)制造簡(jiǎn)單，由于管徑?。?DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較薄； c) 帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)降低了投資； d) 由于反應(yīng)器容積小，停留時(shí)間短，產(chǎn)品切換快，過渡料少； e) 聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中，聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞?？梢陨a(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。該技術(shù)自 1982年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝。 （ 1） Spheripol工藝。 Sumitimo 本體法工藝使用SCC 絡(luò)合催化劑（以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦，并經(jīng)過正丁醚處理），液相丙烯在 5080℃ 、3. 0MPa 下進(jìn)行聚合，反應(yīng)速率高，聚合物等規(guī)指數(shù)也較高，還采用高效萃取器脫灰，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)為 96%97%，產(chǎn)品為球狀顆粒，剛性高，熱穩(wěn)定性好，耐油及電氣性能優(yōu)越。此工藝基本上與 Rexene 本體法相似，但 Sumitimo 本體法工藝包括除去無規(guī)物及催化劑殘余物 的一些措施。該工藝可以生產(chǎn)寬范圍熔體流動(dòng)速率的聚聚物和無規(guī)聚合物；（ c） ２２ Sumitimo 工藝。該工藝由美國 Phillips 石油公司于 20 世紀(jì) 60 年代開發(fā)成功。該工藝的特點(diǎn)是以高純度的液相丙烯為原料，采用 HYHS 高效催化劑，無脫灰和脫無規(guī)物工序。在聚 合物脫灰時(shí)采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑，簡(jiǎn)化了精餾的步驟，將殘余的催化劑和無規(guī)聚丙烯一同溶解于溶劑中，從溶劑精餾塔的底部排出。（ a） Rexall 工藝。目前，我國采用該法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)能力約占全國總生產(chǎn)能力的 %；（ 2）連續(xù)本體法工藝。間歇本體法聚丙烯聚合技術(shù)是我國自行研制開發(fā)成功的生產(chǎn)技術(shù)。 本體法生產(chǎn)工藝按聚合工藝流程，可以分為間歇式聚合工藝和連續(xù)式聚合工藝兩種。釜式反應(yīng)器是利用液體蒸發(fā)的潛熱來除去反應(yīng)熱，蒸發(fā)的大部分氣體經(jīng)循環(huán)冷凝后返回到反應(yīng)器，未 冷凝的氣體經(jīng)壓縮機(jī)升壓后循環(huán)回反應(yīng)器。 本體法不同工藝路線的區(qū)別主要是反應(yīng)器的不同。反應(yīng)器內(nèi)的高壓液態(tài)烴類物料容量大，有潛在的危險(xiǎn)性。與采用溶劑的漿液法相比，采用液相丙烯本體法進(jìn)行聚合具有不使用惰性溶劑，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高，聚合速率快，催化劑活性高，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器的時(shí) 空生產(chǎn)能力更大，能耗低，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少，生產(chǎn)成本低， 三廢 量少；容易除去聚合熱，并使撤熱控制簡(jiǎn)單化，可以提高 單位反應(yīng) ２１ 器的聚合量；能除去對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)有不良影響的低分子量無規(guī)聚合物和催化劑殘?jiān)?，可以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)。 本體法工藝的研究開發(fā)始于 20 世紀(jì) 60 年代， 1964 年美國 Dart 公司采用釜式反應(yīng)器建成了世界上第一套工業(yè)化本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。固體聚合物用庚烷或類似的烴萃取進(jìn)一步提純，同時(shí)也除去了無定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸餾的過程，主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號(hào)產(chǎn)品。額外補(bǔ)充溶劑來降低溶液的粘度，并過濾除去殘留催化劑。該工藝采用一種特殊改進(jìn)的催化劑體系 鋰化合物（如氫化鋰鋁）來適應(yīng)高的溶液聚 合溫度。目前世界淤漿法 PP 的生產(chǎn)能力約占全球 PP 總生產(chǎn)能力的 13%。近年來，傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產(chǎn)中的比例明顯 減少，保留的淤漿產(chǎn)品主要用于一些高價(jià)值領(lǐng)域，如特種 BOPP薄膜、高相對(duì)分子質(zhì)量吹塑膜以及高強(qiáng)度管材等。典型工藝主要包括意大利的 Montedison 工藝、美國 Hercules 工藝、日本三井東壓化學(xué)工藝、美國 Amoco 工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。 主要工藝技術(shù) 全世界聚丙烯工藝技術(shù)及專利表 聚合方式 均聚物 抗沖共聚物 主要工藝技術(shù) 本體環(huán)管法 氣相法 Bas ell , F ina , Philip s , So lv a y 本體攪拌釜 氣相法 三井油化，住友， S hell 氣相流化床 氣相法 UCC/ Shell ，住友 氣相攪拌釜 氣相法 BASF , Am o c o/ 窒素 淤漿法 淤漿法 多種 溶液法 淤漿法 Eas t m an 專利商和工藝技術(shù) 均聚物 生產(chǎn)方式 共聚物 生產(chǎn)方式 Bas ell 的 S phe ripol 串聯(lián)雙環(huán)管反應(yīng)器 氣相流化床 Borealis 的 Bor s t ar 串環(huán)管 + 氣相流化床 氣相流化床 三井油化的 H y pol 立式液相攪拌釜 氣相流化床 UCC 的 U nipol 住友化學(xué)的氣相法 氣相 流化床 氣相 流化床 ABB 的 N ov olen 立式 氣 相攪拌釜 立式 氣 相攪拌釜 BP 的氣相法工藝 窒素的 C his s o 氣相法 臥 式 氣 相攪拌釜 臥 式 氣 相攪拌釜 ２０ 淤漿法工藝（ Slurry Process）又稱漿液法或溶劑法工藝，是世界上最早用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)。 生產(chǎn)技術(shù)方案 目前，聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法和氣相法和本體法 氣相法組合工藝 5 大類。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越來越重要的地位，我國聚丙烯的消費(fèi)量增長也相當(dāng)迅速，是近年來消費(fèi)增長最快的通用樹脂，預(yù)計(jì)未來將保持繼續(xù)增長的勢(shì)頭，具有廣闊的前景 。 １９ 常數(shù)有很大差別。 P)C H ( C HCH)C H ( C HCHT i HHP)C H ( C HCH)C H ( C HCHTi 323323232 ????????????P)C H ( C H)( C HCHT i HHP)C H ( C HCHCH)C H ( C HTi 332323223 ??????????終止：鏈終止反應(yīng)主要有以下三種方式： 向單體鏈轉(zhuǎn)移： P)C ( C HCHCHCHCHTiCHCHCHP)C H ( C HCHTi 323223232 ?????????????向助催化劑轉(zhuǎn)移： P)C H ( C HCHAlRRTiA l RP)C H ( C HCHTi 322332 ??????????向氫氣轉(zhuǎn)移： P)C H ( C HCHHTiHP)C H ( C HCHTi 33232 ?????????這三個(gè)轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，向氫氣轉(zhuǎn)移是最有效的鏈終止方式。 聚丙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受催化劑和聚合條件的影響，如催化劑的化學(xué)物理結(jié)構(gòu)和活化劑的性能、催化劑和活化劑的比例及濃度、氫濃度、溫度、攪拌速度等。 丙烯聚合的反應(yīng)速度常用下式表示： Rp=kp[C*][M] 丙烯的聚合速度與反應(yīng)速度常數(shù)、活性中心濃度以及丙烯單體濃度成正比。 聚丙烯鏈上含有結(jié)合的氫原子和叔碳原子，和氧反應(yīng)引起鏈的斷裂，聚合物變脆。 引發(fā)：丙烯分子插入活性中心開始形成 大分子鏈。 丙烯聚合反應(yīng)的機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，一般來說，多為人們接受的是陰離子配位聚合機(jī)理，可以分為四個(gè)基本反應(yīng)步驟：活化反應(yīng)形成活性中心、鏈引發(fā)、鏈增長及鏈終止。 生產(chǎn)原理 聚丙烯（ polypropylene，縮寫為 PP）是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一個(gè)重要品種 。 (6)考慮公用各系統(tǒng)的配套 。 (4)廠區(qū)總平面布置力求人流、物流合理安排，整體布局符合當(dāng)?shù)匾?guī)劃的基本要求。 (2)根據(jù)投資規(guī)模進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算，并結(jié)合企業(yè)多年的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)， 確定生產(chǎn)工藝及其它配套設(shè)備。 廠址選擇 廠址多方案比較 廠址推薦方案 １７ 第 5章 工廠技術(shù)方案 167。 表 42 PPHO和 PPCO主要性能指標(biāo) 序號(hào) 性能指標(biāo) 單位 PPHO PPCO 1 密度 g/cm3 2 熔融指數(shù) G/10min 3 拉伸強(qiáng)度 Mpa 3543 21 4 斷裂伸長率 % 500800 500 5 彎曲強(qiáng)度 Mpa 14001600 6 艾式 沖擊強(qiáng)度 KJ/㎡ 7 熔點(diǎn) ℃ 165 136 １６ 8 軟化度 ℃ 165 120 9 等規(guī)度 % 9597 10 肖式硬度 62 167。原輔材料用量和來源詳見表 41。 產(chǎn)品方案和建設(shè)規(guī)模 產(chǎn)品方案 建設(shè)規(guī)模 １５ 第 4章 建設(shè)條件與廠 址選擇 167。 綜上所述，國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)聚丙烯高分子材料需求量不斷增長，市場(chǎng)前景看好 。第二，用戶所用規(guī)格都是臨時(shí)變化的，進(jìn)口產(chǎn)品分切規(guī)格不易改變。本項(xiàng)目產(chǎn)品主要銷往臨沂中國小商品城和濟(jì)寧等地，第一，目前市場(chǎng)的同類產(chǎn)品都是進(jìn)口的，進(jìn)口產(chǎn)品單一，價(jià)格貴。本項(xiàng)目實(shí)施后，單機(jī)生產(chǎn)能力達(dá)到 25000噸／年，在世界上是最大的生產(chǎn)設(shè)備，能搏擊市場(chǎng)風(fēng)浪。項(xiàng)目集結(jié)了一批在全國塑料行業(yè)有權(quán)威的專家，同時(shí)聘任中科院、清華大學(xué)、浙江大學(xué)等科研院所的 30余位專家教授為企業(yè)的高級(jí)技術(shù)顧問，緊跟國際塑料行業(yè)新潮流。本項(xiàng)目擬引進(jìn)的是國際最高水平的聚丙烯高分子材料生產(chǎn)設(shè)備，必將以一流的產(chǎn)品質(zhì)量占領(lǐng)國內(nèi)外市市場(chǎng)。其次，國內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)同樣由國外設(shè)備生產(chǎn)廠家提供全套技術(shù)。一方面，國外聚丙烯高分子材料生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模大、產(chǎn)品質(zhì)量好、新產(chǎn)品開發(fā)速度快，對(duì)國內(nèi)聚丙烯高分子材料生產(chǎn)企業(yè)形成較大的壓力；另 一方面，中國關(guān)稅逐年下降，原料價(jià)格跟著下降。由于具有良好的耐水性，所以最適宜于印刷易被水淋濕的廣告畫、旅游圖以及具有保存價(jià)值的公園門票，博物館、展覽會(huì)的入場(chǎng)券等，目前合成紙產(chǎn)品的世界銷售額每年以 10％的速度遞增，中國市場(chǎng)由于雙向拉伸聚丙烯高分子材料純進(jìn)口，受到諸多限制，發(fā)展緩慢，本項(xiàng)目投產(chǎn)后必將推動(dòng)市場(chǎng)快速發(fā)展，預(yù)計(jì)每年增 １４ 長速度超過 20％ 。我國的紙需求數(shù)量有 2／ 3用于包裝材料， 1／ 3用于印刷，即使有 5％的印刷和包裝用紙被合成紙取代，其需求量也將是非?？捎^的。 2020 我國紙及紙板的消費(fèi)量約為 4800萬噸，占全球消費(fèi)總量的 16％。我國是世界紙張生產(chǎn)、消費(fèi)及進(jìn)口大國。 隨著全球環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，聚丙烯高分子材料在國內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用前景。m 150181。m50181。 市場(chǎng)預(yù)測(cè) 國內(nèi)市場(chǎng)預(yù)測(cè) 我國合成紙起步較晚，市場(chǎng)開拓不夠，目前全年用量為 34萬噸，主要為進(jìn)口，基本全為聚丙烯高分子材料，用作服裝袋、手提袋、編織袋、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、 廣告噴繪、書本、印刷商標(biāo)等，其中廣告噴繪用量占 40%、印刷商標(biāo)用量占 15%、編織袋、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷用量各占 10%，手提袋、服裝袋用量占 10%、書本用量占 5%。 １２ 2020 年 PP 進(jìn)口分布 : 廣東省5 6 . 5 %浙江省1 0 . 2 %上海市8 . 0 %江蘇省7 . 6 %山東省5 . 0 %福建省4 . 6 %其它8 . 1 % 國外市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu) 國外聚丙烯的主要用途是生產(chǎn)注塑制品，其中貨物的周轉(zhuǎn)箱、工業(yè)零部件仍是其主要用途，同時(shí)由于其密度低，具有良好的機(jī)械性能，也大量用于汽車配件；另外 , 纖維和薄膜在聚丙烯消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占的比例也較大。 PP的進(jìn)口量 : 05001000150020202500300035001990 1992 1994 1996 1998 2020 2020 2020 20201,000tons 2020 年中國聚丙烯進(jìn)口仍主要廣東、浙江、上海和江蘇等地。 國內(nèi)市場(chǎng)概況 2020 年國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)開工率都很高，許多企業(yè)開工率都在 100%以上。 (2)包裝類：如手提袋、禮品袋、食品袋、服裝袋、藥品、化妝品、食品包裝、工 業(yè)產(chǎn)品包裝、輪胎包裝、快遞信封、各種包裝盒等。 市場(chǎng)調(diào)查 聚丙烯 用途調(diào)查 目前聚丙烯的用途可分為三大類。 (3) 投資方通過多年生產(chǎn)經(jīng)營，培養(yǎng)造就了一批高精尖聚丙烯高分子材料技術(shù)人才，具備了建設(shè)國際一流的聚丙烯高分子材料生產(chǎn)基地的有利條件，為本項(xiàng)目的順利實(shí)施打下了良好的基礎(chǔ) 。 （ 2） 項(xiàng)目公司作為我國塑料包裝行業(yè)的龍頭企業(yè)，研發(fā)的聚丙烯高分子材料技術(shù)性能處國內(nèi)領(lǐng)先。 (e)減少環(huán)境污染，傳統(tǒng)纖維紙生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量廢水