【正文】 。 乙烯酮法和羰基合成法是目前生產(chǎn)醋 酐的常用的方法。因此，很多公司都將注意力轉(zhuǎn)移到了非貴金屬催化劑上，它們主要是 I AⅢ A、Ⅵ B或Ⅷ B 的非貴重金屬。 除了用銠系催化劑外，羰基合成醋酐工藝還可用其它金屬催化劑。與美國(guó)孟山都開(kāi)發(fā)的催化劑比較，該國(guó)產(chǎn)催化劑具有水含量少的優(yōu)點(diǎn)。因此，該工藝可以根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的產(chǎn)品切換。該工藝以生產(chǎn)醋酐為主時(shí)，主要原料為甲醇、 CO和醋酸。羰基化合成醋酐工藝，反應(yīng)器由酯化器和羰基化反應(yīng)器構(gòu)成，甲醇和醋酸在酯化器生 成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反應(yīng)器內(nèi)與 CO 合成醋酐。每噸醋酐消耗定額為甲醇 t，醋酸 ， CO為 ，催化劑 z，蒸汽 t，水 147 t，電 167kwh，儀表空氣 300m3。 2021 年，江蘇丹化集團(tuán)、中科院和北京大學(xué)三家 合作，建成國(guó)內(nèi)第一套羰基化合成醋酐裝置，裝置規(guī)模為 2萬(wàn) t/a 醋酐 (見(jiàn)圖 2(略 ))。氣相工藝可降低銠的損失，銠是固定在載體上而不在可偶然被沖洗掉的溶液中。氣相法的酯化反應(yīng)與液相法是相同的，羰基化反應(yīng)與液相羰基化也是相似的。 氣相羰基合成法是 Hoechst 公司于 1986 年開(kāi)發(fā)的，反應(yīng)溫度 185216℃，采 用非均相負(fù)載催化劑。液相工藝比氣相工藝成熟。 醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，代表著醋酐生產(chǎn)技術(shù)的先進(jìn)水平。其醋酐 /醋酸比可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。然后，醋酸甲酯與甲醇和一氧化碳在碘甲烷和銠系催化劑或鎳系催化劑 (因銠系催化劑催化活性是鎳系催化劑的 10 倍，因此工業(yè)上多采用銠系催化劑 )存在下，進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成醋酐，并聯(lián)產(chǎn)醋酸。 Celanese 公司也擁有此技術(shù)。 1973 年， Halcon 科學(xué)開(kāi)發(fā)集團(tuán)公司取得了醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)的醋酐的專(zhuān)利。 乙烯酮法相對(duì)乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工藝來(lái)說(shuō)，流程復(fù)雜，副反應(yīng)多，能耗較大，利潤(rùn)較低。 但在相同規(guī)模下，丙酮法和醋酸法比較，丙酮法需要較大的裂解爐、吸收塔和洗滌塔，并增加了循環(huán)丙酮 水的蒸餾分離等輔助設(shè)備，項(xiàng)目建設(shè)費(fèi)用高。 第二步是液體乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。 生產(chǎn)工藝如下： 第一步是丙酮在 700800℃、常壓、沒(méi)有催化劑的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。該流程十分簡(jiǎn)單，正在取代塔式流程。 其二，為液環(huán)泵流程。用 4 個(gè)填料塔進(jìn)行合成與分離。 該生產(chǎn)工藝是德國(guó) Wacher 化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功的，并于 1936 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 第二步是液體乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，經(jīng)精餾提純制得成品醋酐，乙烯酮的轉(zhuǎn)化率約 100%。生產(chǎn)工藝如下：第一步，醋酸在700750℃、 1020kPa 的壓力及 %%磷酸三乙酯 (按醋酸質(zhì)量計(jì) )作催化劑的條件下，裂解脫水制成乙烯酮，醋酸轉(zhuǎn)化率約為 85%90%，對(duì)乙烯酮的選擇性(物質(zhì)的量計(jì) )約為 90%95%。 乙烯酮法按照原料不同又可以分為：醋酸法和丙酮法。在國(guó)外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。 每噸醋酐消耗乙醛 t，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)空氣 2300 m3。通過(guò)改變工藝條件，可以提高醋酐的產(chǎn)率。在 此條件下，乙醛轉(zhuǎn)化率為 95%，醋酐及醋酸產(chǎn)率的質(zhì)量比為 56： 44。生產(chǎn)工藝如下：乙醛和氧在 60℃、 101 kPa 或 70℃、 600700kPa 條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，用氧氣或空氣作氧化劑，以醋酸乙酯為溶劑，醋酸鈷為催化劑，醋酸銅為促進(jìn)劑。 工業(yè)化的醋酐生產(chǎn)工藝有三種：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。 醋酐是“易制毒”產(chǎn)品，醋酐的生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)都要依法在公安機(jī)關(guān)備案取證，企業(yè)賣(mài)出的每一批商 品都要進(jìn)行詳細(xì)的備案登記，并到公安機(jī)關(guān)備案。空氣中最高容許體積分?jǐn)?shù) 5μ L/L。對(duì)大鼠經(jīng)口 LD50 為1780 mg/kg。有毒，對(duì)眼及粘膜具有強(qiáng)烈的刺激性，質(zhì)量濃度為 mg/m3 時(shí)即對(duì)眼有刺激； ，就能改變?nèi)说哪X電圖象，還能引起細(xì)胞組織蛋白質(zhì)變質(zhì)。溶于冷水，在熱水中分解成醋酸，與乙醇生成乙酸乙酯。 20℃粘度 mPa?s。沸點(diǎn) ℃。密度 0g/cm3。 and the gas phase carbonylation reactions in the gas phase, gas phase process were removed from the reaction liquid catalyst recovery. Gas phase process can reduce the loss of rhodium, rhodium is fixed on the carrier without the accident was washed out in the solution. Gas phase process in terms of investment is better than that of liquid phase process, but the project cost is higher. In 2021, Dan group of Jiangsu, Chinese Academy of Sciences and Beijing University three homes, built up the first set of acetic anhydride carbonylation synthesis device, device dimensions is 20210 t / a acetic 4 anhydride . The device can also adjust the production of methyl acetate by Lanzhou Petrochemical Design Institute, engineering general contracting and design, production of acetic anhydride purity of the product reached more than %, more than % of methyl acetate. A ton of acetic anhydride consumption quota for methanol acetic acid T, , CO for , Z catalyst , steam T, 147 t water, electric 167kwh, instrument air 300m3. Device operation practice proves, developed by China in this set of acetic anhydride production process is reliable. Acetic anhydride carbonylation synthesis process, reactor by esterification and the carbonylation reactor, methanol and acetic acid in the esterification reactor to generate methyl aceta