【正文】 規(guī)定在標準態(tài)下 （ 1atm、 25℃ ） 處于 穩(wěn)定狀態(tài)的單質 的 △ Hf =0 2） 由標準生成熱計算標準反應熱 △ Hr 根據(jù)蓋斯定律。, 298 , 2982981 1 1, 298 , , 2982981 1 1()()i i i iout inm m mTi f K i pi i i Ki i in n nTi f K i P i i i KKi i iQ H n H n Hn H n C dT n Hn H n C dT n H??? ? ?? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ???? ? ??? ? ??第二種方法可以轉化為第一種方法： 主要將由標準生成熱先計算標準反應熱，然后再使用第一種方法。 39。 反應器 25℃ ,CH4 100 mol 100℃ ,O2 100mol N2 376 mol 150℃ ,CH4 60mol HCHO(氣 ) 30mol CO2 10mol H2O(氣 ) 50mol O2 50mol N2 376 mol Q 能量衡算 136 解 ： 取 kPa及 25℃ 時生成各個反應物和產(chǎn)物的各種單質（ 即 C、 O H2） 為基準 ， 非反應物質 N2也取 kPa及25℃ 為基準 （ 因 25℃ 是氣體平均摩爾熱容的參考溫度 ） 。2 , 298 , 2982981 1 1m m mTi f K i pi i i Ki i iH n H n C dT n H?? ? ?? ? ? ? ?? ? ?? ? ? 21() i i i iout inQ H n H H H H? ? ? ? ? ???135 ?例： 甲烷在連續(xù)式反應器中用空氣氧化生產(chǎn)甲醛，副反應是甲烷完全氧化生成 CO2和 H2O。 39。 能量衡算 134 能量衡算 反應前反應物 溫度： T1 恒壓反應： 反應后產(chǎn)物 溫度： T2 反應前反應物 溫度： 298K 反應后產(chǎn)物 溫度： 298K 39。, 298 , 2982981 1 1m m mTi i i f K i pi i i Kouti i in H n H n C dT n H?? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? 能量衡算 133 in ,298fKH ??piC KiH 298,? 39。 39。 因此進口兩股物料的焓均為零 。 能量衡算 反應器 25℃ ， O2 200 mol/h NH3 100 mol/h 300℃ , O2 75 mol/h H2O 150 mol/h NO 100 mol/h Q/(kJ/h) 129 解： 由物料衡算得到的各組分的摩爾流量示于圖 。 現(xiàn)有 25℃ 100 mol NH3/h和 200 mol O2/h連續(xù)進入反應器，氨在反應器內(nèi)全部反應，產(chǎn)物在 300℃ 呈氣態(tài)離開反應器。 39。 39。 （一）以標準反應熱為基礎進行衡算 1 , 298 2rKH H H H?? ? ? ? ? ? ??對于簡單反應過程，假定位能與動能忽略不計，則： 1H?2? 能量衡算 , 298iKH ???為標準狀態(tài)下所有主、副反應的反應熱的總和。 2. 未知△ Hr（使用標準生成熱） 只能用反應物及產(chǎn)物元素在 1atm、 25℃ 時的生成熱為基準 ，非反應組分另選適當溫度為基準。一般有兩種基準： 1. 已知△ Hr（使用標準反應熱） 選擇 1atm、 25℃ 為反應物及產(chǎn)物 為 計算基準。 注意： 燃燒熱指的 1 mol化合物 與正好足夠的 O2反應，生成指定的燃燒產(chǎn)物。如果 uA是反應物或生成物 A的化學計量系數(shù)， nA為發(fā)生反應消耗或生成的 A的摩爾數(shù)，則化學反應的總焓差為：△ H= nA △ Hr/ uA 能量衡算 120 2. 恒容反應熱 在 恒 T恒 V下 ， 反應物在溫度 T時按化學計量系數(shù)完全反應后 內(nèi)能 的變化 ， 即為恒容反應熱或恒容熱： Qv= △ Ur ?Qp與 Qv的關系 ： 如果 n是氣態(tài)反應物或生成物 i的化學計量系數(shù) ，且氣體為理想氣體 ， 設液 、 固容積變化可忽略 ， 則 △ Ur=△ Hr－ △ nRT 能量衡算 121 二、 反應熱數(shù)據(jù)的獲得 反應熱（△ Hr）的來源： ?實驗測定 ?已有數(shù)據(jù)估算（蓋斯定律） 能量衡算 122 1. 由標準生成熱 △ Hf計算標準反應熱 △ Hr 1） 標準生成熱 △ Hf 在 1atm、 25℃ 由 穩(wěn)定狀態(tài)的單質 生成 1 mol化合物 的恒壓反應熱 。 能量衡算 119 一、 反應熱及其表示 1. 恒壓反應熱 在 恒壓條件 下，如果體系不做非體積功，反應物按化學計量式完全反應，物料在反應前后的 焓差 稱為恒壓反應熱或反應熱，以△ Hr表示。 能量衡算 118 IV. 有化學反應過程的熱量衡算 化學反應過程也常伴隨有大量的 熱效應 — 吸熱或放熱 。 ?由于 焓是狀態(tài)函數(shù) ， 所以一個過程 △ H， 可以用假想的 ， 由始態(tài)到終態(tài)幾個階段代替原過程 ， 每一階段的 △ Hi之和即為全過程的 △ H。 3. 寫出能量衡算方程并求解 ， 對于這樣一個敞開體系來說 Q+W=△ H+△ Ek+ △ Er 由于沒有運動的部件 ， W=0， 由于沒有高度上大的差別 ， △ Er=0， 所以 Q= △ H+△ Ek 下面來分別計算 △ H和 △ Ek ； 計算 △ H 115 水蒸氣動能計算 ： 17 atm的質量體積 V= m3/kg u=202 m/s Ek=1/2(295)(202)2= 10(3) kJ/min Q= 10(5)+ 10(3)= 10(5)kJ/min 動能占總能量的 10(3)/ 10(5)=% 故本題可視為單純的 熱量衡算 。 2. 確定各流股的比焓 ， 由水蒸氣表查得 30℃ 、 65℃ 液態(tài)水及 17atm時的飽和水蒸汽的焓 。 忽略進口的動能。 能量衡算 113 能量衡算 例 ： 兩股不同溫度的水用鍋爐進水 ， 它們的流量及溫度為： A： 120 kg/min， 30℃ B： 175 kg/min， 65℃ 鍋爐壓力 ， 17atm（ 絕壓 ） 出口蒸汽通過內(nèi)徑為 6 cm的管子離開鍋爐 。 同時相態(tài)的確定也是很重要的 . ④ 列出熱量衡算式 ， 然后用數(shù)學方法求解未知值 。 這是人為選定的計算基準 ， 即輸入體系的熱量和由體系輸出的熱量應該有同一的比較基準 ， 可選 0℃ （ 273 K） 、 25℃（ 298 K） 或其它溫度作為基準溫度 。 ② 在物料流程框圖上標明已知溫度 、 壓力 、 相態(tài)等條件 ， 并查出或計算出每個物料組分的焓值 ， 在圖上注明 。 Q=△ H= H2－ H1(敞開體系 ) 或 Q= △ U= U2 － U1(封閉體系 ) 由于實際應用時 ， 進出設備的物料不止一個 ，因此： Q= ∑ Hi － ∑ Hk 能量衡算 110 I. 熱量衡算式（化工中的能量衡算） 一般化工過程的能量衡算指 熱量衡算 （ 無外功 W=0） ： Q=△ H= H2－ H1（ 敞開體系 ） Q= ∑ Hi － ∑ Hk 能量衡算 111 II. 熱量衡算的基本方法和步驟 ① 建立以單位時間為基準的物料流程圖 （ 或平衡表 ） 。 能量衡算 109 2. 更多化工過程中如反應器 、 蒸餾塔 、 蒸發(fā)器 、 換熱器等中 ， 功 、 動能 、 位能變化較之傳熱 、 內(nèi)能和焓的變化 ， 是可以忽略 。 故 能量衡算變?yōu)闄C械能衡算 。 ΔE =ΔEk +ΔEp +ΔU= Q + W 如間歇過程 ， 體系物質的 動能 、 位能 無變化 ， 則： △ U=Q+W 若體系與環(huán)境沒有功的交換 ， 則： △ U=Q 能量衡算 能量衡算方程式 106 II. 連續(xù)穩(wěn)態(tài)流動過程 的能量衡算 — 物料連續(xù)通過邊界進出 [能量輸入速率 ][能量輸出速率 ]=[能量積累速率 ] 能量衡算 ΔEk +ΔEp +ΔH= Q + W 107 在實際中，上式視不同情況而有不同的形式： 1）絕熱過程 Q=0，動、位能差可忽略 △ H=W 即用焓差計算環(huán)境向體系作功 2）無作功過程 （多數(shù)化工操作過程） W=0，動、位能差可忽略 △ H=Q 3）無功、熱傳遞過程 Q=0， W=0，動、位能差可忽略 △ H=0（焓平衡） 能量衡算 108 能量衡算 ?總能量衡算在化工計算時分 熱量衡算 和 機械能衡算 。 103 ?能量衡算的分類 ?一種是先對使用中的裝置或設備 ， 實際測定一些能量 ， 通過衡算計算出另外一些難以直接測定的能量 ， 由此作出能量方面的評價 ， 即由裝置或設備進出口物料的量和溫度 ， 以及其它各項能量 ， 求出裝置或設備的能量利用情況； ?另一種是在設計新裝置或設備時 ， 根據(jù)已知的或可設定的物料量求得未知的物料量或溫度 ， 和需要加入或移出的熱量 。 ?能量衡算的 基礎是物料衡算 ， 只有在進行完備的物料衡算后才能作出能量衡算 。 假定進料的乙烯量為 100 kmol， 試計算： ① 從苯塔中回收循環(huán)至烷基化反應器的苯量 （ kmol） ； ② 從乙苯塔中回收循環(huán)至乙苯脫氫裝置的乙苯 （ kmol） ； ③ 乙苯塔塔頂和塔底的餾出量 （ kg） ； ④ 年產(chǎn) 50000 t苯乙烯 ， 乙苯脫氫裝置的物料衡算 。 乙苯脫氫反應為吸熱反應 ， 為提供反應過程中的反應熱 ， 同時抑制副反應 ， 在反應中直接加入過熱蒸汽 。 乙苯脫氫反應在 850 K， 乙苯的單程轉化率為60%， 苯乙烯的選擇性為 90%。 副反應生成的多乙基苯在乙苯精餾塔中分離出來 。 計算產(chǎn)品組成 、循環(huán)物料組成和單程轉化率 。 產(chǎn)物中含有 C3H C3H6及 H2， 其中 C3H8量為未反應 C3H8的 %。 91 物料衡算 ?例 ：丙烷在催化反應器中脫氫生成丙烯，其反應式為： 3 8 3 6 2C H C H H??丙烷的總轉化率為 95%。 90 物料衡算 ?具有旁路過程的物料衡算 具有旁路的過程 ， 就是把一部分物料繞過一個或多個設備 ， 直接與另一流股物料相混 ， 流程如下圖 。 每個衡算體系各物料之間的關系為： 總物料衡算： F=P+W 反應器物料衡算： MF=RP 分離器物料衡算： RP=S+P 結點 A物料衡算： F+R=MF 結點 B物料衡算： S=R+W F和 R的組成是不相同的 ， 而 S、 R和 W各物料的組成則是相同的 。 R/W(或 R/F， R/MF)稱為循環(huán)比 ， 是循環(huán)過程的一個重要參數(shù) 。 上圖為具有循環(huán)及排放過程的物料流程圖 。 有循環(huán)的過程 ， 轉化率常分為單程轉化率與總轉化率： 88 ?具有循環(huán)及排放過程的物料衡算 物料衡算 循環(huán)過程在穩(wěn)定狀態(tài)下操作時 ， 物料的質量既不積累也不消失 ， 各流股的組分恒定 。 87 物料衡算 某些無化學反應過程 ， 如蒸發(fā)結晶過程 、 精餾過程等 ， 為了提高原料利用率或為保證產(chǎn)品質量 、 改善經(jīng)濟指標 ， 也有采用循環(huán)過程的 。 因此 ， 在反應器出口的產(chǎn)物中有大量原料未反應 ， 為提高原料的利用率 ， 把這部分未反應的原料從反應產(chǎn)物中分離出來 ， 然后把它循環(huán)返回反應器 ， 與新鮮原料一起再進行反應 。 物料衡算 86 物料衡算 ?循環(huán)過程的物料衡算 在化工生產(chǎn)中 ， 有一些反應過程每次經(jīng)反應器后的轉化率不高 ， 有的甚至很低 。 （ 2） 代數(shù)法 列出物料平衡方程式 ， 并求解 。 物料衡算 85 ?復雜過程的物料衡算方法 （ 1） 試差法 估計循環(huán)流量 ， 并繼續(xù)計算至循環(huán)回流的那一點 。 物料衡算 基準： 1 mol原料氣 寫出化學反應平衡方程式 ： 設轉化率為 x，則出口氣體組成為： CO： （