【正文】 22. 通過什么手段控制吸收過中的總氮吸收度？ 23. 相對氨氧化一次加入空氣，在氨氧化和吸收過程兩次加入空氣的優(yōu)劣性如何？ 24. 氨催化還原處理尾氣中 NOx的主要反應(yīng)是什么？ 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH 。 3. 可用于生產(chǎn)硫酸的礦石有哪些？各有什么特點？ 4. 硫鐵礦的主要成分是什么？焙燒硫鐵礦的主要化學(xué)反應(yīng)有哪些？ 5. 焙燒硫鐵礦的主要副化學(xué)反應(yīng)及其危害？ 6. 焙燒硫鐵礦的設(shè)備是什么？根據(jù)物料狀態(tài)，設(shè)備內(nèi)可分幾個區(qū)域？各區(qū)域的物料特點是什么？ 7. 根據(jù)焙燒目的，有幾種焙燒方式？它們在控制“氧過量”上和主要產(chǎn)物方面有何不同？ 本章主要思考題 2 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 8. 焙燒過程總體強放熱反應(yīng)，如何利用該熱量？ 9. 焙燒爐氣的凈化過程分幾步？采用的方法和達到的目的如何？ 10. 為什么干燥 SO2氣體采用 93~95%的硫酸？ 11. SO2氧化為 SO3的反應(yīng)相態(tài)、熱效應(yīng)、反應(yīng)平衡、催化劑有何特點？ 12. 有人認為該氣固相催化反應(yīng)應(yīng)該為氣液相催化反應(yīng)，說明這種解釋的可能性和傳質(zhì)反應(yīng)歷程。 不慎被濃硝酸灼傷皮膚應(yīng)立即用大量水或小蘇打水清洗 并及時送醫(yī)院救治 。應(yīng)有耐酸防腐措施。 盡管硝酸不燃燒，但是強氧化劑，與金屬粉末、有機物質(zhì)反應(yīng)有引起燃燒或爆炸的危險。 NOx和硝酸蒸氣低濃度時會引起呼吸道粘膜刺激癥狀，如咳嗽等；高濃度時，引起頭痛、強烈咳嗽、胸悶、嚴重者出現(xiàn)肺氣腫。 (5) N2O4合成硝酸。 m olkJlH NOlOHgOlON /)(4)()()(2 32242 ????工藝過程包括以下幾個步驟： (1) NH3的接觸氧化； (2) 氮氧化物氣體的冷卻和過量水的排出； (3) NO的氧化；分兩步進行。法國 G． P．公司采用強化吸收，實質(zhì)上是提高吸收壓力，增加吸收塔塔板塊數(shù)來強化吸收，使排出吸收塔尾氣中 NOx濃度直接達到 200 106。 OHNONHNO 2223 6444 ???? OHNNHNO 223 6546 ??? OHNNHNO 2232 1278 ??? 尾氣治理之溶液吸收法 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 也可采用堿液吸收，工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液治理尾氣，并得到硝酸鈉和亞硝酸鈉副產(chǎn)品。如天然氣與尾氣中 NOx進行反應(yīng)： OHCONNOCH 2224 224 ???? 為了降低能耗，后來開發(fā)了 選擇性催化還原法 。美、日規(guī)定氣體排放 NOx最大允許為 200 106，我國規(guī)定新建硝酸裝置 NOx最大含量為 300 106。下圖為綜合法生產(chǎn)稀硝酸的典型工藝流程。從降低氨耗、提高氨利用率來看，綜合法具有明顯的優(yōu)勢。而在加壓吸收時，尾氣中氮氧化物的含量已減低到 ％，利用其熱能后即可排放。方法是在漂白塔中通入空氣，以使溶入的氮氧化物從溶液中解吸出來。從第一或第二吸收塔引出的成品酸，因溶解有 NO2而呈黃色。 (4) 吸收流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 ① 常壓下的填料塔 常壓吸收都用多塔，為了移走吸收過程的反應(yīng)熱及保證吸收效率，應(yīng)該有足夠的循環(huán)酸，一般采取 5~7塔操作。 如果尾氣中氧濃度較低 (4%)， NO濃度較大 ， 曲線1(一次加入空氣 )的吸收容積系數(shù)較小 ， 故一次加入較好 。 尾氣氧量與吸收容積系數(shù)的關(guān)系如右圖所示。尾氣中氧含量太高，表示前面加入空氣量太多，惰氣量大；太低時，空氣量不足，不利于氧化。如果 NH3—空氣混合其中 NH3達到 %，則 O2為理論最小量，需二次加入空氣。 對于干法氧化工藝，為了保證進吸收塔氣體的氧化度，氣體在進入吸收塔之前必須經(jīng)過充分氧化。 由吸收反應(yīng)平衡的討論可知 ， 使產(chǎn)品酸濃度提高的措施之一是提高 NO2的濃度或提高氧化度 ?NO。 生產(chǎn)上除采用常壓操作外 ， 有 、 、 ，吸收過程在 稍微加壓 下操作已有相當(dāng)顯著的效果 。 在常壓下 ， 總吸收度為 92％ 時 ， 若以溫度 30℃ 的吸收容積作為 1， 則 5℃ 時只有 ， 而 40℃ 時高達 。 溫度和產(chǎn)品濃度一定時 ， 總吸收度越大 ， 吸收容積系數(shù)越小 ， 設(shè)備體積相應(yīng)減小 。 產(chǎn)品酸濃度愈高 ， 吸收容積系數(shù) (即每晝夜 、 每噸 100％HNO3所需要吸收的氣體容積 ， [m3/t只是在吸收系統(tǒng)中部，兩個反應(yīng)的速度都必須考慮。 因為在 濕法氧化 的稀硝酸生產(chǎn)工藝中， NO的 氧化 和 吸收都在 NO2吸收塔內(nèi)進行，所以，在吸收系統(tǒng)的前部 (塔底 )，氣體中氮氧化物和硝酸濃度都較高，所以 NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。 因此，常壓法成品酸不超過 50%；加壓法可制得 70%的 HNO3 。若 K1為定值，則溫度愈低，酸濃度愈大 。要使 1摩爾 NO完全轉(zhuǎn)化為 HNO3，氧化的 NO量應(yīng)有： m )31()31()31(132 ????? ?(1) 吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 332)1(31HNOHNONONOCCKppK ???? 上述化學(xué)反應(yīng)吸收平衡常數(shù)可表示為： )(2)(3 322 gNOH NOOHgNO ??? 平衡常數(shù) K只與溫度有關(guān)，但我們只關(guān)心平衡時的 NO和 NO2分壓，故寫出， K1除了與溫度有關(guān)，還與溶液酸含量有關(guān)，右圖為系數(shù) K1與溫度、酸濃度的關(guān)系。 氮氧化物氣體的吸收 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 氮氧化物氣體中除 NO外，各組分都能與 H2O按下式反應(yīng)： m olkJH NOH NOOHNO / 2322 ???? m olkJH NOH NOOH ON / ???? m olkJH NOOH O / 2232 ??? 實際上， N2O3含量極少。當(dāng)氧化度達到 70?80％時，即可進行吸收制酸操作。是在 40~50℃ 下，將氣體通入 填料塔 內(nèi)，塔中用一定濃度的的硝酸噴淋。 NO的氧化，可在 氣相 或 液相 中進行： 氣相氧化為 干法氧化 ，使氣體在氧化塔內(nèi)充分地停留，從而達到氧化的目的。否則 NO會不斷氧化，當(dāng)與冷凝的 H2O接觸時，就會生成一部分稀硝酸，從而降低氣體中氮氧化物的濃度，不利于后續(xù)吸收操作。上述反應(yīng)達到平衡時，平衡常數(shù)依次可表示為： 22122 NOONO pppKp ?? 3222 ONNONO pppKp ?? 42223 ONpKp ? 1 ??????? TTTKp 263 ???????? ? TTTTKp 當(dāng)壓力單位用 atm()時，可用下式計算： (2) NO氧化的反應(yīng)速度 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 工業(yè)中溫度低于 200℃時，反應(yīng)速率方程為： 2220 ONONO ppkddp ??? ? ? ? ? ? ? ? ?NONONONO rrrrpaK ???????????????1ln1111 222 α為積分變量，積分式如下；也可以用右圖表示該積分式。 NO氧化反應(yīng)如下： m olkJNOONO /)( 22 ??? m olkJONNO / ??? m olkJONNO /)( 422 ?? NO的氧化是最慢的反應(yīng)，反應(yīng)速度決定了全過程的速度。因上述反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡左移 (如 ℃ 時，平衡濃度 NO2為 %， N2O4為 %，而到 135℃ 時，平衡濃度NO2為 99%， N2O4為 1%)， NO2氣體看隨溫度變色。 二氧化氮 ， NO2，分子量 ， 紅棕色氣體 ，有毒，有刺激性氣味。易與氧化合，但溫度高于 670℃ 不能氧化。反應(yīng)后的高溫氣體進入廢熱鍋爐，冷卻到170~190℃ ，進入氣體冷卻器，再冷卻到 40~55℃ 后進入透平機。 溫度 /℃ 18 140 250 350 450 火焰向上 ~ 15~ 14~ 13~ ~ 火焰水平 ~ 17~27. 5 ~ ~ ~ 火焰向下 不爆炸 ~ ~ 16~30 ~ (5) 氨催化氧化工藝流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 常壓下氨催化氧化流程如下圖所示。 ⑥ 爆炸及其預(yù)防措施 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 氨 —空氣混合氣的爆炸極限與混合氣體的溫度、壓力、氧含量、氣體流向、容器的散熱速度等因素有關(guān)。考慮總反應(yīng)式： OHH NOONH 2323 2 ??? 當(dāng) v＝ O2/NH3 ＝ 2，空氣中含氧 21%，設(shè)氨為 1mol，則混合氣體中的氨濃度為： %%10021/10021 13 ?????NHc 因此，若氨的濃度超過 ％，后工序必須補加二次空氣。增加混合氣中氧濃度，有利于增加氨氧化率；增加混合氣中的氨濃度，則可提高鉑催化劑的生產(chǎn)強度。d)，氨氧化率可保證在 ％左右。對應(yīng)于某一個氨含量 co，有一個氧化率最大的催化劑生產(chǎn)強度。 考慮到鉑網(wǎng)的彎曲因素，接觸時間可由下式計算： )(33000kkkkpTVmdSfTVpmdSf???????????? 式中： Pk — 操作壓力； Tk — 操作溫度； f — 鉑網(wǎng)自由空間體積百分率；其余符號意義同動力學(xué)方程。 ③ 接觸時間與生產(chǎn)強度 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 接觸時間應(yīng)適當(dāng)。 ② 壓力 氨氧化反應(yīng)實際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對于 NO產(chǎn)率影響不大，但加壓有助于反應(yīng)速度的提高。常壓下氨氧化溫度取 780~840℃ 。實踐證明，要達到96% 以上的氨氧化率，溫度不得低于 780℃ 。 (4) 氨氧化工藝條件的選擇 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 選擇工藝條件 (不可逆反應(yīng)，主要考慮動力學(xué)因素 )需要考慮的優(yōu)化目標有： 氨氧化率 、 生產(chǎn)強度 、和 鉑損失 。 ② 鉑催化劑表面從氣體中吸附 NH3，隨之 NH3中氮和氫原子分別與吸附態(tài)的氧原子結(jié)合； ③ 在鉑催化劑活性中心進行電子重排，生成 NO和水蒸氣； 式中，上標 * — 表示被活性中心吸附。非鉑催化劑價廉易得，新制備的非鉑催化劑活性往往也較高，所以研制這類新催化劑仍是很有前景的。 ② 非鉑系催化劑 ：為替代價格昂貴的鉑，長期以來，對鐵系 及 鈷系 催化劑進行了許多研究。工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。 ① 鉑系催化劑 ：鉑系催化劑以金屬鉑為主體，催化活性最好，機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，易再生，容易點燃，操作方便，在硝酸生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，但 價格昂貴 。目前最好選擇性的催化劑是鉑。要得到希望的產(chǎn)物 NO， 不能從 反應(yīng)熱力學(xué) 去改變化學(xué)平衡來達到目的，只能從 反應(yīng)動力學(xué) 方面去著手。 氨氧化反應(yīng)分析 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 kJ/m olOHONOgNH )(42223 ???? kJ/m olOHN )( 2223 ???? 工業(yè)生產(chǎn)中，約 97%的 NH3轉(zhuǎn)化成 NO；此外，還有其它消耗 NH3和 NO的副反應(yīng)： kJ/m olHNgNH )(2 223 ??? kJ/m olONNO ??? kJ/m olOHNNONH 223 ???? 在反應(yīng)溫度下，上述反應(yīng)的 平衡常數(shù)都很大 。總反應(yīng)式為： m olkJOHaqH NOOHOgNH /)()( 23223 ????? NH3催化氧化 (1) 氨氧化反應(yīng)