【正文】 （ 南開大學(xué) 2022年 ） ？試從空心陰極燈的結(jié)構(gòu)及工作原理等方面，簡要說明使用空心陰極燈可以得到強(qiáng)度較大 .譜線很窄的待測元素的共振線的道理？ （ 北師大 2022年 ） 。 （ 鄭州大學(xué) 2022年 ） ,加入 1%鉀鹽溶液 ,其作用是 ( ) A減小背景 B釋放劑 C消電離劑 D提高火焰溫度 （ 南開大學(xué) 2022年 ） ， 對(duì)光源進(jìn)行調(diào)制的目的是（ ） A校正背景干擾 B消除物理干擾 C消除原子化器的發(fā)射干擾 D消除電離干擾 （ 南開大學(xué) 2022年 ） ， 常加入 1%的鉀鹽溶液 ， 其作用是 （ ） 、 原子吸收光譜和原子熒光光譜三者共同之處 （ ） （ 多選 ） （ 南開大學(xué) 2022年 ） ––標(biāo)準(zhǔn)加入法 ， 消除了下列那種干擾 （ ） （ 多選 ） A． 分子吸收 B． 背景吸收 C． 光散射 D． 集體效應(yīng) E． 物理干擾 （ 首都師范大學(xué) 2022年 ） ， 每 10nm中的間隔距離 （ ） A 隨波長減小而減小 B 隨波長增長而增長 C 隨波長減小而增長 D 不隨波長而改變 （ ） A 光源 —單色器 —原子化器 —檢測器 B 光源 —原子化器 —單色器 —檢測器 C 光源 —原子化器 D 光源 —單色器 —原子化器 | | 單色器 檢測器 | 檢測器 （ ） A,1～ 10% B,10～ 15% C,60～ 70% D,90～ 100% （ ） A． 分子熒光光譜法 B. 紫外及可見吸收光譜法 C． 紅外分光光度法 D. 發(fā)射光譜法 （ 鄭州大學(xué) 2022年 ） 外吸收光譜的異同點(diǎn) 。 產(chǎn)生這種發(fā)射線的光源 ， 通常是 ， 其中 ， 一個(gè)稱 ， 其作用是 ；另一個(gè)稱 ，其作用是 。另一個(gè)是發(fā)射單色器 ,置于液槽和檢測器之間 ,用于分出某一波長的熒光 ,消除其他雜散干擾 . ， 常因波長不同而選用不同的檢測器 ， 下面兩種檢測器各適用于哪個(gè)光區(qū) ？ （ ） （ ） （ 首都師范大學(xué) 1999年 ） ， 其共同點(diǎn)都是利用 _______， 在本質(zhì)上有區(qū)別 ， 前者利用的是________現(xiàn)象 ， 后者利用的是 _________現(xiàn)象 。 17，熒光分光光度計(jì)通常具有兩個(gè)單色器，其中，一個(gè)稱 ，其作用是 ；另一個(gè)稱 ，其作用是 。 ? A,1～ 10% B,10～ 15% C,60～ 70% D,90～ 100% 16，原子吸收法測量時(shí)，要求發(fā)射線與吸收線的 一致，且發(fā)射線與吸收線相比，譜線半寬要 得多。 ， 當(dāng)銅濃度為 g/mL時(shí) ， 其吸光度為 ， 則特征濃度為 。 因此： (1)試樣的利用率低 ,大部分試液流失 ,只有小部分 (越x%)噴霧液進(jìn)入火焰參與原子化 . (2)稀釋倍數(shù)高 ,進(jìn)入火焰的噴霧液被大量氣體稀釋 ,降低原子化濃度 . (3)被測原子在原子化器中 (火焰 )停留時(shí)間短 ,不利于吸收 . ？ 試從空心陰極燈的結(jié)構(gòu)及工作原理等方面 ， 簡要說明使用空心陰極燈可以得到強(qiáng)度較大 .譜線很窄的待測元素的共振線的道理 ？ ， 發(fā)射光譜與激發(fā)波長的關(guān)系 ， 激發(fā)光譜極大的方法形狀 ___， 并互為_____。 消除背景吸收的辦法有：改用火焰 （ 高溫火焰 ） ；采用長波分析線；分離或轉(zhuǎn)化共存物；扣除方法 （ 用測量背景吸收的非吸收線扣除背景 ， 用其他元素的吸收線扣除背景 ， 用氘燈背景教正法和塞滿效應(yīng)背景教正法 ） 等 。 分子吸收與共存元素的濃度 、 火焰溫度和分析線波長 （ 短波和長波 ） 有關(guān) 。 在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有：堿金屬鹵化物在紫外取得強(qiáng)分子吸收 。 答 : 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的 。 正是由于燈的壓力變寬 、 熱變寬和自吸收變寬較小 ， 致使燈發(fā)射的譜線半寬度很窄 。 從結(jié)構(gòu)上說 ，他是低壓的 ， 故壓力變寬小 。 燈的壽命長 。 譜線寬度 “ 窄 ” （ 銳性 ） ， 有利于提高靈敏度和工作曲線的直線性 。 所以其靈敏度高于 。 表 原子熒光光譜法分析實(shí)例 1 WDFY2原子吸收分光光度計(jì)的光學(xué)參數(shù)如下： 光柵刻度： 20 ?/mm,狹縫寬度： ， ， ，2mm 四檔可調(diào) 試問： 此儀器的一級(jí)光譜理論分辨率是多少 ？ 欲將 ， 所用狹縫寬度應(yīng)是多少 ？ 欲將 ， 前者是最靈敏線 ， 若用 ,所的靈敏度是否相同 ？ 為什么 ？ 解 （ I） R理 = ==1 1200 50=60000 （ 2） W=D S 已知： D=20 ?/mm,K兩線的波長分別為 4044 ?和 4047 ? 因此：即分開 K雙線所需狹縫寬度應(yīng)為 （ 3） 所的靈敏度不同 ， 因?yàn)椋? 用 ， 其通帶 W==20 = 2（ ?） 用 ， 其通帶 W==20 =4（ ?） Mn雙線波長差為 =（ ?） 若用 ， 通常為 4（ ?） ， Mn雙線同時(shí)通過狹縫進(jìn)入檢測器監(jiān)測 ， 但因雙線靈敏度不同 ， 所以測到的是雙線靈敏度的平均值 。此外 ,散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個(gè)麻煩問題。 由于硼氫化鈉在弱堿性溶液中易于保存 ,使用方便 ,反應(yīng)速度快 ,且很容易地將待測元素轉(zhuǎn)化為氣體 ,所以在原子吸收和原子熒光光度法中得到廣泛的應(yīng)用。 (三 )氫化法在原子吸收和原子熒光中的應(yīng)用 氫化法是原子吸收和原子熒光光度法中的重要分析方法 ,主要用于易形成氫化物的金屬 ,如砷、碲、鉍、硒、銻、錫、鍺和鉛等 ,汞生成汞蒸氣。采用預(yù)混火焰、增高火焰觀測高度和火焰溫度 ,或使用高揮發(fā)性的溶劑等 ,均可以減少散射微粒。 在原子熒光法中由于光源的強(qiáng)度比熒光強(qiáng)度高幾個(gè)數(shù)量級(jí) ,因此散射光可產(chǎn)生較大的正干擾。這種干擾可采用減少溶液中其它干擾離子的濃度避免。在測得試樣中各元素的熒光強(qiáng)度后 ,就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線中求得其含量。而原子吸收光度計(jì)中 ,這三者是處于一條直線上。特別適用于在短波區(qū)內(nèi)有共振線的易揮發(fā)元素的測定。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電 ,從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度 (對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加不大 )。商品儀器中多采用 高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈兩種。如原子化器 (火焰和石墨爐 )；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號(hào)的干擾；檢測器為光電倍增管等。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似 ,只是單色器不同。 熒光猝滅會(huì)使熒光的量子效率降低 ,熒光強(qiáng)度減弱。 (四 )量子效率與熒光猝滅 受光激發(fā)的原子 ,可能發(fā)射共振熒光 ,也可能發(fā)射非共振熒光 ,還可能無輻射躍遷至低能級(jí) ,所以量子效率一般小于 1。 若激發(fā)光源是穩(wěn)定的 ,入射光是平行而均勻的光束 ,自吸可忽略不計(jì) ,則基態(tài)原子對(duì)光吸收強(qiáng)度 Ia用吸收定律表示 Ia = ?AI0(1 e ? l N) 式中 I0為原子化器內(nèi)單位面積上接受的光源強(qiáng)度 ,A 為受光源照射在檢測器系統(tǒng)中觀察到的有效面積 ,l為吸收光程長 , ?為峰值吸收系數(shù) ,N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。 (三 )熒光強(qiáng)度 共振熒光 ,熒光強(qiáng)度 If正比于基態(tài)原子對(duì)某一頻率激發(fā)光的吸收強(qiáng)度 Ia。 例如 ,用波長為 ,然后激發(fā)態(tài)汞原子與鉈原子碰撞 ,產(chǎn)生鉈原子的 的敏化熒光。其熒光能大于激發(fā)能 ,熒光波長小于激發(fā)線波長。 A 圖 階躍線熒光 熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子 ,躍遷至中間能級(jí) ,又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí) ,然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光 (B)。其熒光波長大于激發(fā)線波長。直躍線熒光為 Stokes熒光。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能 ,即 熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為 Stokes熒光。 (1)直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光。 2. 非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí) ,產(chǎn)生非共振熒光。 (二 ) 原子熒光的類型 原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。 共振熒光 0 1 2 A B 若原子受激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài) ,再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā) ,然后再發(fā)射相同波長的共振熒光 ,此種原子熒光稱為熱助共振熒光。 在低濃度范圍內(nèi) ,標(biāo)準(zhǔn)曲線可在三到五個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)呈直線關(guān)系 ,而原子吸收光譜法僅有二個(gè)數(shù)量級(jí) 。 這是一種光致發(fā)光 (或稱二次發(fā)光 ),當(dāng)照射光停止照射后 ,熒光也不再發(fā)射 。 二 、 原子熒光光譜分析法的基本原理 (一 )原子熒光的產(chǎn)生 當(dāng)氣態(tài)基態(tài)原子被具有特征波長的共振線光束照射后 ,此原子的外層電子吸收輻射能 ,從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài) ,大約在 108秒又躍回基態(tài)或低能態(tài) ,同時(shí)發(fā)射出與照射光相同或不同波長的光 。 采用日盲光電倍增管和高增益的檢測電路 ,可制作非色散型原子熒光儀 ,即不需要昂貴精密的分光計(jì) 。 第六節(jié) 原子熒光光譜法 原子熒光光譜分析法的主要優(yōu)點(diǎn)是： 特別是對(duì)鋅 、 鎘等元素的檢測限 ,分別可達(dá) 源強(qiáng)度成比例關(guān)系 ,采用高強(qiáng)度新光源 ,可進(jìn)一步提高原子熒光的靈敏度 。 灰化溫度盡可能高些 。 (２ )在石墨爐原子吸收法中 ,原子化程序要經(jīng)過干燥 ,灰化 ,原子化和除殘四個(gè)階段 。 一般在 1?6mA范圍 內(nèi)工作 。 對(duì)于譜線簡單的元素 （ 如堿金屬 、 堿土金屬 ） 通帶可以大些 ， 對(duì)于富線元素 （ 如過渡金屬 、 稀土金屬 ） 要求用較小的通帶 。 在測定高含量元素時(shí) ， 可以選擇元素的次靈敏線作為分析線 。 3? Dm=g/A 可測量的最小分析信號(hào)為空白溶液多次測量平均值與 3倍空白溶液測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和 ,它所對(duì)應(yīng)的被測元素濃度即為檢出限。在IUPAC的規(guī)定