【正文】 第十章 高分子液晶 圖 12— 7 高分子液晶信息貯存示意圖 第十章 高分子液晶 。 熱致性側(cè)鏈高分子液晶為基材制作信息貯存介 質(zhì)同光盤相比，由于其記錄的信息是材料內(nèi)部特征 的變化，因此 可靠性高，且不怕灰塵和表面劃傷， 適合與重要數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期保存 。 第十章 高分子液晶 再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄 信息，等待新的信息錄入。激光 消失后，聚合物凝結(jié)為不透光的固體，信號(hào)被記 錄。 第十章 高分子液晶 （ 5）信息貯存介質(zhì) 首先將存貯介質(zhì)制成透光的向列型晶體，所測(cè) 試的入射光將完全透過，證實(shí)沒有信息記錄。利用這種特性，小分子膽甾型液晶已成功 地用于測(cè)定精密溫度和對(duì)痕量藥品的檢測(cè)。 第十章 高分子液晶 （ 4）精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑 膽甾型液晶的層片具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，對(duì)入射光具 有很強(qiáng)的偏振作用，因此顯示出漂亮的色彩。利用這 — 特性，可使它在室溫下保存在一定 工作條件下記錄的信息。由于高分子液 晶的加工性能和使用條件較小分子液晶優(yōu)越得多， 高分子液晶顯示材料的實(shí)際應(yīng)用已為期不遠(yuǎn)了。例 如，選擇柔順性較好的 聚硅氧烷作主鏈形成側(cè)鏈型 液晶 ，同時(shí)降低膜的厚度，則可使高分子液晶的響 應(yīng)時(shí)間大大降低。 高分子液晶的本體粘度比小分子液晶大得多，它的 工作溫度、響應(yīng)時(shí)間、閥電壓等使用性能都不及小 分子液晶。 分子復(fù)合材料目前尚處于發(fā)展階段，但從其全 面的綜合性能來看，由于消除了界面，無疑是一種 令人矚目，極有發(fā)展前途的材料。側(cè)鏈型高分子 液晶在本質(zhì)上也是分子級(jí)的復(fù)合。 將具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的主鏈型高分子液晶材料 分散在無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)的柔性高分子材料中，即可獲 得增強(qiáng)的分子復(fù)合材料。 第十章 高分子液晶 （ 2）分子復(fù)合材料 上世紀(jì) 70年代末，美國空軍材料實(shí)驗(yàn)室的 哈斯 曼（ G. Husman） 首先提出了“ 分子復(fù)合材料 ”的概 念。特別適合于用作復(fù)合材料的增強(qiáng)纖 維，目前已在宇航和航空工業(yè)、體育用品等方面應(yīng) 用。 第十章 高分子液晶 第十章 高分子液晶 表 12— 3 高分子液晶纖維的主要力學(xué)性能 商品名 性 能 Kevlar29* Kevlar49* Nomex* (阻燃纖維 ) Carbon** Ⅰ型 Ⅱ 型 密 度 /(g/m3) 1440 1450 1400 1950 1750 抗拉強(qiáng)度 /MPa 7 20 26 模 量 /MPa 589 1274 173 4000 2600 斷裂伸長(zhǎng)率 /％ *杜邦（ Dupont）公司產(chǎn)品 **卡布倫敦（ Carborundum）公司產(chǎn)品 由表可見， Kevlar49的模量約比Kevlar29增加 了一倍，而其斷裂伸長(zhǎng)率則降低了一半。著名的 Kevlar纖維 即是這類纖維的典型代表。 （ 1）制造具有高強(qiáng)度、高模量的纖維材料 高分子液晶在其相區(qū)間溫度時(shí)的粘度較低，而 且高度取向。 第十章 高分子液晶 此外，將具有非線性光學(xué)特性的生色基團(tuán)引 入高分子液晶彈性體中，利用高分子液晶彈性體在 應(yīng)力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等的作用下的取向特性，可望 制得具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的取向液晶彈性體，在非 線性光學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。液晶彈性體無論在理 論上還是在實(shí)際上都具有重要意義。 第十章 高分子液晶 高分子液晶彈性體具有取向記憶功能，其取向 記憶功能是通過分子鏈的空間分布來控制致晶單元 的取向。 高分子液晶彈性體兼有彈性、有序性和流動(dòng) 性，是一種新型的超分子體系 。 熱固型高分子液晶的代表為 液晶環(huán)氧樹脂 ，它 與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊 性都大為改善，在取向方向上線膨脹系數(shù)小，介電 強(qiáng)度高，介電消耗小，因此，可用于高性能復(fù)合材 料和電子封裝件。通過調(diào)節(jié)質(zhì)子給體與質(zhì)子受體之間的配 比，可以很方便的調(diào)節(jié)體系的相變溫度，以滿足不 同功能對(duì)材料性質(zhì)的要求。圖 12— 6是質(zhì)子給體與質(zhì)子受體間以不同比 例復(fù)合所得的高分子液晶復(fù)合體系的相圖。圖 12— 5（ b）是這一結(jié)構(gòu)模型的實(shí)例。 圖 12— 5（ a）是含有分子間氫鍵作用的側(cè)鏈型 高分子液晶復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)模型。 第三類高分子液晶的發(fā)現(xiàn)，加深了人們對(duì)液晶態(tài)結(jié) 構(gòu)本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。 第十章 高分子液晶 在這種體系熔融時(shí)，雖然靠范德華力維持的三 維有序性被破壞，但是體系中仍然存在著由分子間 氫鍵而形成的有序超分子聚集體。 第十章 高分子液晶 分子間氫鍵作用液晶 （ 1）分子間氫鍵作用液晶高分子 傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，高分子液晶中都必須含有幾 何形狀各向異性的致晶單元。對(duì)上述高分子液晶 LB 膜的小角 X衍射研究 表明，熔融冷卻后的 LB 膜仍然能呈現(xiàn)出熔融前分 子規(guī)整排布的特征，表明經(jīng)過 LB 技術(shù)處理的高分 子液晶對(duì)于分子間的相互作用有記憶功能。這表明其液晶態(tài)的分子排列穩(wěn)定性大大提高， 它的清亮點(diǎn)溫度提高 66℃ 。將 LB 技術(shù)引入到 高分子液晶體系，得到的高分子液晶 LB 膜具有不 同于普通 LB 膜和普通液晶的特殊性能。其原理 是利用兩親性分子的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)在水亞相 上的親水能力不同，在一定表面壓力下，兩親性分 子可以在水亞相上規(guī)整排列。而樹枝狀高分子液晶既無纏結(jié)，又因活性點(diǎn)位 于分子表面，呈發(fā)散狀，無遮蔽，連接上的致晶單 元數(shù)目多，功能性強(qiáng)，故可望解決困擾當(dāng)今高分子 液晶材料的上述難題，成為 2l世紀(jì)全新的高科技功 能材料。 主鏈型高分子液晶可用作高模高強(qiáng)材料，缺點(diǎn) 是非取向方向上強(qiáng)度差，而樹枝狀高分子液晶的分 子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性強(qiáng)，可望改善主鏈型高分子液晶的這 一缺點(diǎn)。與其他高支化聚合物相比，樹枝狀高分子 的特點(diǎn)是從分子結(jié)構(gòu)到宏觀材料，其化學(xué)組成、分 子尺寸、拓?fù)湫螤睢⑾鄬?duì)分子質(zhì)量及分布、生長(zhǎng)代 數(shù)、柔順性及表面化學(xué)性能等均可進(jìn)行分子水平的 設(shè)計(jì)和控制，可得到相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)接近 單一的最終產(chǎn)品。 若致晶單元為 4— 己氧基 — 4’— 氧己氧基偶氮苯時(shí) 則對(duì)應(yīng)的一、二、三代樹枝狀高分子液晶的相對(duì)分 子質(zhì)量分別為 502 15251和 45923。但事實(shí)上目前已有很多關(guān)于 液 晶樹形物 的報(bào)道。但一般主要是指?jìng)?cè)鏈型。 1984年， Shibaev 等人首先報(bào)道了鐵電性高分 子液晶的研制成功 。 第十章 高分子液晶 一般來說，形成鐵電性高分子液晶要滿足以下 幾個(gè)條件： ① 分子中必須有不對(duì)稱碳原子，而且不是外 消旋體； ② 必須是近晶型液晶，分子傾斜排列成周期 性螺旋體，分子的傾斜角不等于零， ③ 分子必須存在偶極矩，特別是垂直于分子 長(zhǎng)軸的偶極矩分量不等于零； ④ 自發(fā)極化率值要大。常用的 含有不對(duì)稱碳原子的原料是手性異戊醇。液晶顯示材料的發(fā)展 有了一個(gè)突破性的前進(jìn)。 第十章 高分子液晶 1975年， Meyer等人從理論和實(shí)踐上證明了 手 性近晶型液晶 （ Sc*型）具有鐵電性。高分 子液晶材料針對(duì)顯示器件要求的各種參數(shù)基本上都 能滿足， 唯獨(dú)響應(yīng)速度未能達(dá)到要求 。 ④ 側(cè)鏈型高分子液晶的共混時(shí)，隨高分子液晶 分子中連接單元長(zhǎng)度增加， Tc下降。 研究得出以下一些有意義的結(jié)論： 第十章 高分子液晶 ① 共混體系的臨界相分離溫度 Tc隨末端基的增 長(zhǎng)而顯著上升，而且每增加 — 個(gè)次甲基引起Tc的上 升值幾乎相等； ② 共混體系的臨界相分離溫度 Tc與端基性質(zhì)有 關(guān)； ③ 共混體系的臨界相分離溫度 Tc與致晶單元的 剛性有關(guān)。 第十章 高分子液晶 （ 5）共混的影響 液晶物質(zhì)共混的研究工作是近年來十分活躍， 包括液晶物質(zhì)之間的共混；液晶物質(zhì)與非液晶物質(zhì) 的共混等；非液晶物質(zhì)之間共混后，獲得液晶性質(zhì) 的共混等。 因此，對(duì)液晶行為基本無影響。 [ C H 2 C H ] nC O O ( C H 2 ) 5 C NO1 . 2 . [ C H 2 C ] nC O O ( C H 2 ) 5 C NOC H 33 . [ C H 2 C H ] nC O O ( C H 2 ) 1 1 C NO（ 4）化學(xué)交聯(lián)的影響 化學(xué)交聯(lián)使大分子運(yùn)動(dòng)受到限制。因此，式（ 12— 2）同樣適用于側(cè)鏈型高分 子液晶。 隨相對(duì)分 子質(zhì)量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點(diǎn)也移 向高溫，最后趨于極值 。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)一維有序的向列型液晶和 二維有序的近晶型液晶而言， 主鏈柔順性增大，則 液晶相區(qū)間增大，清亮點(diǎn)移向高溫 （表 12—2）。為了獲得膽甾 型高分子液晶，可將一個(gè)向列型致晶單元與一個(gè)膽 甾型致晶單元結(jié)合，然后接到主鏈上，就可獲得膽 甾型高分子液晶。但膽甾型致晶基團(tuán)連接到主鏈上后，往 往得不到液晶相。 由于剛性致晶單元間的體積效應(yīng)，使其只能有規(guī)則 地橫掛在主鏈上。此外， 間隔基團(tuán)長(zhǎng) 度增加，液晶的清亮點(diǎn)向低溫移動(dòng)，甚至?xí)种埔? 晶相的產(chǎn)生。隨著連接單元的增長(zhǎng)，液晶由向列型向近晶型 轉(zhuǎn)變。 第十章 高分子液晶 連接單元的作用主要在于消除或減少主鏈與側(cè) 鏈間鏈段運(yùn)動(dòng)的偶合作用。圖12— 3 表示了小分子液晶中末端基團(tuán)長(zhǎng)度變化時(shí)液晶晶型 的變化規(guī)律。 當(dāng) 末端基團(tuán)為柔性鏈時(shí)， 隨鏈長(zhǎng)增加，液晶態(tài) 由向列型向近晶型過渡 。 第十章 高分子液晶 BAn[ BABA ] n+ （ n 1 ) a bH O O C C H 2 C H 2 C HC OO N N O C H 3N H 2 C C H 2 C H 2 C HC OO N N O C H 3N HOO[ ] n 側(cè)鏈型高分子液晶的相行為 影響側(cè)鏈型高分子液晶相行為的因素有側(cè)鏈結(jié) 構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)、聚合度、化學(xué)交聯(lián)等。 第十章 高分子液晶 自 由 基 、 陰 離 子 、 陽 離 子 聚 合 第十章