【正文】 本章的中心問(wèn)題 系統(tǒng)發(fā)生下述三類變化時(shí)，與外界交換能量的定量計(jì)算。 理想氣體 H= f (T)， 經(jīng)節(jié)流膨脹過(guò)程后 T不變； 實(shí)際氣體 H是 T、 p的函數(shù)，經(jīng)節(jié)流膨脹后 T、 p 都發(fā) 生變化，變化率表示為 (?T /?p )H。 湯姆遜實(shí)驗(yàn) p2p1多孔塞圖 焦耳 湯姆遜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 熱力學(xué)特征 ： 在 絕熱 條件下流體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹 過(guò)程，稱為 節(jié)流膨脹 。 Joule－ Thomson效應(yīng) 實(shí)際氣體分子間有相互作用力，因而不服從理想氣體狀態(tài)方程，不再有 U=f (T)和 H= f(T)，而是 : U=f (T， V)和 H=f (T， p)。注意狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程函征；掌握各種變化過(guò)程的特及其適用條件；變化幾個(gè)基本公式重點(diǎn)掌握注意： p V T的計(jì)算。脹至初態(tài)體積，再進(jìn)行壓力下絕熱膨）改為：恒定將題目中（T1＝ 300K P1＝1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0 ?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ n＝ 10mol, ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ 作業(yè) ： ? 在前述內(nèi)容中，重點(diǎn)掌握 pVT變化過(guò)程系統(tǒng)與外界交換的能量的定量計(jì)算。 解：首先寫(xiě)明系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑和特征： n＝ 10mol T1＝ 300K P1＝ 1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ 例題解 T1＝ 300K P1＝1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0 ?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ n＝ 10mol, ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ Cp， m－ Cv， m＝ R 因 ΔU及 ΔH 僅取決于始終狀態(tài) 1和 4，與變化過(guò)程無(wú)關(guān)，且為理想氣體，所以： 結(jié)合二式可得： Cp， m＝ Cv， m＝ kJkJTTnCdTnCU mvmv)300400()(41 14,????????? ?例題解 kJkJTTnCdTnCH mpmp)300400()(41 14,????????? ?Q和 W是過(guò)程的變量，與狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)，應(yīng)分步計(jì)算而后求和： WA＝ 0 WB＝－ p2（ V3－ V2）＝－ nR（ T3－ T2） )( 34,43C TTnCUW mv ????T1＝ 300K P1＝1000kPa ?? ?? ? Adv ,0T2＝ 600K P2＝？ V2＝ V1 T3＝ 500K P3＝ P2 V3＝？ ?? ?? ? Bdp ,0 ?? ?? ? CQ r ,0T4＝ 400K P4＝？ V4＝？ n＝ 10mol, ?＝ Cp， m/ Cv， m＝ 例題解 整個(gè)過(guò)程的功為：kJTTnCT mv )()TnRWWW 34,2332 ?????（＝－＋＝整個(gè)過(guò)程的熱為 : kJkJWUQ ))(( ???????。求整個(gè)過(guò)程的 W、 Q、 ΔU及 ΔH 。 可逆 —平衡 ??? 21VV a m br dVp W???? 21VVr ( n R T / V ) d V W )/Vn R T l n ( V W 12r ??可逆過(guò)程 Tamb=T?dT， pamb=p ? dP, (1). 恒溫可逆過(guò)程 理想氣體， pV = nRT ???????2121VVVVp d Vd p ) d V(p（ 2） 絕熱可逆過(guò)程 絕熱 Qr=0， Wr=ΔU o r rWdU ??p d VdTnC mV ??, 對(duì)理想氣體：VdVRTdTCmV ??, 整理得：?? ??? 2121 ln)(ln , VVmVmpTTmV VdCCTdC逆方程：可推出理想氣體絕熱可令： /)( ,id mVmp CCg ?? ?? )/(/ 11212 ??? VVTT由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度 T2，借助 ΔU可求出相應(yīng)的體積功： )( 12,21TTnCdTnCUW mVTT mVr????? ? 1常數(shù)常數(shù)??????TppV結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個(gè)可逆絕熱過(guò)程方程： 1 常數(shù)???TVor： p1, V1, T1 p2, V2, T2 Qir = 0 （ 3）絕熱不可逆過(guò)程 △ U = W 2m, T dd 求外 ??? ?? VpTnC V狀態(tài)方程 ≠ 過(guò)程方程 注 意 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 1. 恒溫可逆過(guò)程 ： dU=0， dH=0 1221lnln2121VVn R TWQVVn R TdVVn R TpdVWVVVVr???????? ? ?2. 恒容過(guò)程 ： W=0 （ dV=0） TnCHTnCdTnCUQmpmVTT mVV???????? ?,21設(shè) CV,m不隨 T而變化 (一 ) 理想氣體狀態(tài)變化 (pVT變化 )過(guò)程： 計(jì)算 W,Q ΔUΔH 3. 恒壓過(guò)程 ： p=pamb, )( 1221TTnRVpdVpW VV a m b ???????? ?TnCUTnCdTCnHQmVmpTT mpp???????? ?,21 ： Q=0， UW ?? 過(guò)程可逆時(shí)，用 絕熱可逆過(guò)程方程 求出 T2；絕熱不可逆過(guò)程，用下式確定 T2 ： ??????? dVpWTnCU am bm,V注意 ： 一定 不 能用絕熱可逆方程求 T2。且膨脹與壓縮之功等值反號(hào) . 可逆過(guò)程 (1)可逆過(guò)程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無(wú)限接近于平衡 (推動(dòng)力無(wú)限小 )的條件下進(jìn)行的。39。39。式可求得代入已知數(shù)，由上述各 T計(jì)算終態(tài)溫度？），則應(yīng)如何設(shè)計(jì)過(guò)程，（）改為，（件中的問(wèn)題：如將本題已知條K2 9 8lOHHK2 9 8HH2mf2mC????由本例可知： 狀態(tài)函數(shù)法非常重要！ 167。已知：燃燒時(shí)的最高火焰溫度量的空氣完全與理論（下，、求例：???解：設(shè)計(jì)過(guò)程如下： 2 0 0 k P a T, 200,288T )(2)()(2)(2/1)(1220222k P aKgNgOHgNgOgH HQ p????? ???? ??? 1 0 0,2 9 8T )(2)(2/1)( 12221k P aKgNgOgHH????????? 10 0k P a 29 8K , )(2)( 22 2 gNlOHH ???? ?? ?32H K373)(??，lOH425H K3 7 3)g(H ????，OH??????6H0Q 654321p ?????????????? HHHHHHH＝例題解 )288298)(NC2OC2/1HC(HT)fH 2mp,2mp,2mp,1 ?? ）（）＋（）＋（＝不考慮壓力的影響。 方法－－狀態(tài)函數(shù)法。如有相變化發(fā)生，或非等溫反應(yīng)，則只能采用 狀態(tài)函數(shù)法 。 完全氧化： C— CO2 H — H2O(l) 問(wèn)題 1： C（石墨）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是多少？ 問(wèn)題 3：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每摩爾反應(yīng) H2＋ 1/2O2—H2O的焓變化是何意義？ 問(wèn)題 2： CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是多少？ aA(?) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ) bB(?) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ) + ?rHm ?(T) ????? lL(?) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ) + mM(?) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ) 溫度 T, 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，同樣物質(zhì)的量，穩(wěn)定態(tài)的各有關(guān)單質(zhì) Δ 1 H Δ 2 H 由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ?fHm ?(T)和 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 ?cHm ?(T)計(jì)算： 3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算 ： T)(HΔT)(HΔ T)(HΔT)(HΔ( T )HΔ θBfθAfθMfθLfθmrβ，b