【正文】 。通過(guò)這個(gè)實(shí)驗(yàn)，我們建議在大學(xué)或研究所里L(fēng)iFePO4 應(yīng)該保存在手套箱里，或濕度＜5%的干燥房中。而LiCoO2的吸水量只有100300PPM[42]。即LiFePO4上覆蓋的是Li2CO3包覆層或者不同的包覆層——更具體的說(shuō)是其它磷酸鹽化合物，如Li3PO4.[42]，%的濕度的空氣中48小時(shí)，水分含量為1270ppm,如果該樣品在700度烘烤2小時(shí)，其水分含量降到250PPm,如果再將其置于空氣中的話(huà)又會(huì)馬上上升到2576PPm。但是，在我們的試驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)LiFePO4 的表面進(jìn)行物理和化學(xué)分析，結(jié)果表明短時(shí)間與水接觸的樣品其電化學(xué)性能保持可逆。主要是因?yàn)镹iO雜質(zhì)的存在，表明這個(gè)反應(yīng)是Ni的化合物特定的反應(yīng)[41]。該反應(yīng)主要涉及氧化反應(yīng)，而磷酸鐵鋰的氧化反應(yīng)可以排除，因?yàn)镻O43具有強(qiáng)共價(jià)鍵的離子團(tuán)，形成LiOH的反應(yīng)主要是Li在復(fù)合物中的插層造成的，而不是氧的遷移。在本文的研究中，LiFePO4與水反應(yīng)后其表面LiOH生成是顯而易見(jiàn)的。在鋰化物中，我們研究了LiNi1xyCoMnyO2——。其他二次鋰電池正極材料暴露在水和空氣中已經(jīng)有人研究過(guò)，但沒(méi)有對(duì)磷酸鹽做過(guò)類(lèi)似的研究。但是，如果長(zhǎng)時(shí)間與水接觸， LiFePO4與水的反應(yīng)就會(huì)很復(fù)雜，而不僅僅是簡(jiǎn)單的鋰化反應(yīng)，因?yàn)榻畷?huì)導(dǎo)致Fe和磷酸鹽的化合物溶解到水溶液中。當(dāng)磷酸鐵鋰與水接觸的時(shí)間較短（浸水幾天或暴露在潮濕空氣中幾個(gè)月），則只有表層的LiFePO4與水反應(yīng)。將磷酸鐵鋰浸入水中比放在潮濕空氣中能夠更好的檢測(cè)碳包覆層對(duì)磷酸鐵鋰粒子保護(hù)的有效性。用循環(huán)伏安法測(cè)試了碳包覆磷酸鐵鋰樣品與液態(tài)水接觸或是暴露在潮濕的空氣中后的電學(xué)性能，磷酸鐵鋰電池使用1M的LiPF6的EC和DMC電解液制造。我們的實(shí)驗(yàn)表明：材料要儲(chǔ)存在干燥的條件下而不是在潮濕的氣氛中。SSR樣品的測(cè)試結(jié)果如圖22所示，材料放置6個(gè)月后，容量和開(kāi)路電壓都出現(xiàn)嚴(yán)重的下降。如圖20所示的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了不同樣品經(jīng)過(guò)相同的方法（樣品在水中浸63小時(shí)，然后85度下干燥48小時(shí)，再放置于實(shí)驗(yàn)室中6個(gè)月。因此也完全證實(shí)了材料的脫鋰只發(fā)生在粒子的表層。事實(shí)上，這個(gè)結(jié)果與磁測(cè)定推斷出來(lái)的4%的脫鋰速率是完全一致的。為了便于對(duì)比，浸水前的數(shù)據(jù)也表示在圖20中。在下列試驗(yàn)中，樣品浸水63小時(shí)，然后再在85度下干燥48小時(shí)。由此可知在鋰離子插入的過(guò)程中材料的表面會(huì)重新鋰化，而浸水的過(guò)程正好相反。在SSR和HTR樣品中存在三價(jià)鐵這一事實(shí)說(shuō)明樣品的表層有前文中提到的明顯的脫鋰過(guò)程。圖中除了與Fe2+的相關(guān)尖峰外，這個(gè)尖峰是鐵氧化物中Fe3+的特征峰（）[36]。電化學(xué)性能的測(cè)試用伏安法測(cè)量了浸水1小時(shí)后的SSR和HTR磷酸鐵鋰樣品，結(jié)果如圖19。由此可知：磷酸鐵鋰的吸收/脫水的過(guò)程在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)是可逆的。結(jié)果如圖18，樣品3個(gè)小時(shí)后就能烘干。%濕度空氣中的幾種不同樣品的含水量（單位為ppm）隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。將樣品放在潮濕的空氣中24小時(shí)（或在在環(huán)境空氣中放置更長(zhǎng)時(shí)間）后，再將樣品置于120度的干燥氣氛中，我們記錄了其含水量隨時(shí)間變化的關(guān)系。這一結(jié)果表明暴露于空氣中的吸濕效果還取決于碳包覆層的其他參數(shù)（均勻性，孔隙率、厚度），這些因素在我們的研究中還沒(méi)有考慮到。測(cè)試在室溫21度下進(jìn)行，濕度都是55%，在所有實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)飽和度都是暴露在空氣中24小時(shí)后測(cè)試的。測(cè)量在空氣中的樣品的水含量是該研究這個(gè)反應(yīng)的間接方法。至少在試驗(yàn)過(guò)程中，鐵離子可以溶解到水溶液中，但是它不會(huì)揮發(fā)。 暴露在空氣中暴露在水分中的磷酸鐵鋰，其表面隨時(shí)間的變化要比暴露在含水空氣中的變化更好進(jìn)行研究，理由很明顯，空氣中的水分含量很小。如下反應(yīng)并不存在：在低溫下與水接觸的磷酸鐵鋰不會(huì)產(chǎn)生剩余磁化，HTR樣品在浸水前后的磁化量不變，而SSR樣品的磁化在浸水前后都不存在。這相當(dāng)于x=4%，即我們發(fā)現(xiàn)從Fe2+ 轉(zhuǎn)化為Fe3+的分?jǐn)?shù)，但是這個(gè)數(shù)量仍然較小。由于這個(gè)從磁矩推斷出來(lái)的計(jì)算沒(méi)有考慮Fe和P離子在水中的溶解，浸水后遭到破壞的表層厚度稍微有些低估。但是我們處理的樣品的粒徑足夠大，就我們?cè)谶@里測(cè)試的樣品而言這種修正實(shí)際上很小。 。為此，我們按照以往的方法，根據(jù)計(jì)算結(jié)果我們可以繪制出晶格參數(shù)為α=(d)曲線(xiàn)圖。那么，有效的粒度分布符合下式：將強(qiáng)度歸一化以滿(mǎn)足條件：通過(guò)這種滲透作用隔離在粒子與水的反應(yīng)中不會(huì)起到顯著的作用。三條對(duì)數(shù)正態(tài)分布曲線(xiàn)能很好的說(shuō)明粒度分布，這一點(diǎn)從圖15可以很好看出。這個(gè)結(jié)果可以很好的解釋HRT樣品。這個(gè)方程是Gi高斯分布，即當(dāng)用In（d）而不是d為自變量時(shí)的高斯分布圖。在單個(gè)粒子沒(méi)有團(tuán)聚的情況下，可以預(yù)期粒度分布是f(d)的對(duì)數(shù)正態(tài)分布，如圖2中帶有一個(gè)尖峰的分布曲線(xiàn)，圖中粒子的直徑對(duì)應(yīng)于圖中的橫坐標(biāo)。這也是表面脫鋰的證據(jù)。即使在水中浸泡更長(zhǎng)的時(shí)間（到1小時(shí)）其結(jié)果仍然不會(huì)改變。磁矩增加的時(shí)間很短。NA是阿佛伽德羅常數(shù)，C是1摩爾磷酸鐵鋰的居里常數(shù)，μB玻爾磁常數(shù)，μeff以玻爾磁作單位。但是與SSR樣品相比較，我們可以推斷當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度H趨向零的極限時(shí)有限磁化量M0，這一點(diǎn)可以從圖13中看出。根據(jù)居里韋斯法則：X1（T）=C/T+θ(3)，如果溫度高于尼爾溫度TN=52K在順磁性區(qū)域該公式是成立的。磁化率通常定義為X=M/H ,X1(T)曲線(xiàn)和我們已經(jīng)發(fā)表的有關(guān)這種材料的曲線(xiàn)（此處沒(méi)有列出）相同（參見(jiàn)參考文獻(xiàn)[7]）。眾所周知，磁性測(cè)量是一種更靈敏的檢測(cè)粒子表層變化的方法[20] 。在粒子的表面我們觀察到有Li3PO4存在，這是根據(jù)在460cm 1 附近的特征頻段來(lái)確定的[28] ?？梢詺w因于樣品的漂浮部分有過(guò)量的碳連結(jié)到氧（圖4）。 SSR磷酸鐵鋰樣品在浸入水中前的紅外光譜（最下面的譜線(xiàn)）和浸水1Hr后分別沉降部分和漂浮部分的紅外光譜圖唯一例外的是一個(gè)帶的吸收峰從1220遷移到1250cm1。碳含量較多的漂浮粒子產(chǎn)生額外的擴(kuò)散。所有的譜帶都是源于磷酸鐵鋰固有的振動(dòng)[31][32]。圖12是樣品SSR的紅外光譜圖。然而在目前情況下我們無(wú)法檢測(cè)浸水后發(fā)生的顯著的變化。、 LiFePO4的物理性質(zhì)紅外光譜是一種探測(cè)表層局部構(gòu)成的有效工具 [29] 。從（ 2LiOH +CO2→Li2CO3+H2O）可以知道，碳酸鋰實(shí)際上是氫氧化鋰與空氣中的二氧化碳反應(yīng)的副產(chǎn)物。在1070cm1附近我們觀測(cè)到一條較寬的譜帶，在藍(lán)色彩虹光譜中也可以看到這條譜帶。這一系列的光譜證明，藍(lán)色彩虹光譜與磷酸鹽的存在及磷化作用有關(guān)。可是我們也可以清楚的看到集中在960cm1處的尖峰，這表明這部分樣品還包含磷酸鹽。 SSR磷酸鐵鋰樣品沉積物的拉曼光譜圖，黑色表示黑色部分的拉曼光譜，藍(lán)色表示藍(lán)色彩虹光部分的拉曼光譜，未包覆的磷酸鐵鋰顆粒的拉曼光譜放在圖的下方以便比較，垂直的虛線(xiàn)指向磷酸根的延伸線(xiàn)的位置。黑色/藍(lán)色SSR沉積物和白色HTR沉積物的拉曼光譜是用He Ne激光（ nm ）來(lái)測(cè)量的。該樣品蒸干水分后表層主要是LiOH及上面提到的鐵的化合物。同樣的效應(yīng)可以解釋在這里觀測(cè)到彩虹光澤的原因。這