【正文】 Zn_pZn_dZn_sZn原子的總態(tài)密度圖37 Zn原子的分波密度和總的態(tài)。 態(tài)密度的計(jì)算電子的態(tài)密度(簡(jiǎn)稱DOS)描述了體系電子的能量分布狀態(tài)，設(shè)在能量之間的電子狀態(tài)數(shù)目為，則電子的態(tài)密度定義為： 。圖36 ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的能帶圖由圖36可以看出，上價(jià)帶帶底和下價(jià)帶帶頂是對(duì)應(yīng)的，這一現(xiàn)象與ZnO是直接帶隙材料這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)相吻合，我們利用PAW_GGA、PAW_LDA、PAW_PBE、USPP_GGA、USPP_LDA 五種不同的贗勢(shì)，分別關(guān)于能帶帶隙ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)體系進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果展示如下表34。ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算，由于K格點(diǎn)是一些在倒空間高對(duì)稱線上的點(diǎn)，不能進(jìn)行自洽計(jì)算，因此在進(jìn)行能帶計(jì)算之前，必須加一次自洽計(jì)算以得到精確的電荷密度值，總結(jié)成兩個(gè)步驟：第一，要進(jìn)行一次自洽計(jì)算，為了得到體系的自洽的基態(tài)電荷密度；第二，選定此電荷分布，對(duì)選定的特殊的K格點(diǎn)如圖35，進(jìn)一步進(jìn)行非自洽的體系的能帶計(jì)算。最低能量的空帶稱之為導(dǎo)帶，最高能量的滿帶稱之為價(jià)帶。若上下相鄰的允帶能帶重疊，則其間就不存在禁帶。晶體中如果有N個(gè)原子，由量子力學(xué)計(jì)算可知，由于各個(gè)原子之間的相互作用，是與原來(lái)孤立的原子的每一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)的，那么在晶體中就變成了N條靠得非常近的能級(jí)，我們稱之為能帶。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的獨(dú)立彈性常數(shù)相比較，其中C44最小，這說(shuō)明在C44方向上最容易引起形變，其中C11和C33方向的彈性常數(shù)最大，這說(shuō)明在C11和C33方向上最難引起形變。表33 ZnO彈性常數(shù)的計(jì)算（單位：Gpa）EXP張富春[72]李春[90]OURSOURS方法\castapDFTLRVaspCastepC11C22C13C33C44我們分別用VASP軟件和CASTEP軟件計(jì)算了體系的彈性常數(shù)。（1）施加應(yīng)變來(lái)計(jì)算： 式(37)（2）施加應(yīng)變來(lái)得到： 式(38)（3）施加應(yīng)變來(lái)得到： 式(39)（4）施加應(yīng)變來(lái)得到： 式(310)（5）施加應(yīng)變得到、和的組合，間接得到： 式(311)由此可見(jiàn)，通過(guò)施加五個(gè)特定的應(yīng)變，選取一系列幅度的應(yīng)變，得到進(jìn)行擬合得到二次項(xiàng)系數(shù)，最后聯(lián)立方程就可以得到六角晶系晶體的獨(dú)立彈性常數(shù)。該結(jié)構(gòu)的獨(dú)立彈性常數(shù)共有5個(gè)：。然后對(duì)它進(jìn)行二次函數(shù)擬合得到二次項(xiàng)的系數(shù)。比如對(duì)六角晶系的晶體，它獨(dú)立的彈性常數(shù)為：和。即可得到晶體的某個(gè)彈性常數(shù)或彈性常數(shù)的組合。另外，應(yīng)變后基矢與應(yīng)變前的基矢之間的關(guān)系為： 式(35)其中為單位矩陣。采用Voigt標(biāo)記：。[89]彈性常數(shù)描述的是外加微小應(yīng)變后晶體對(duì)其響應(yīng)的剛度。一般對(duì)于不同晶系的彈性常數(shù)的計(jì)算，其計(jì)算的基本步驟是：第一，確定晶體所屬晶系，確定其剛度矩陣的獨(dú)立矩陣元組成；第二，對(duì)平衡無(wú)應(yīng)變體系施加特定微小的應(yīng)變，確定各應(yīng)變方式下能量變化所對(duì)應(yīng)彈性矩陣元之間的關(guān)系；第三，聯(lián)立所有應(yīng)變方式所得到的關(guān)于彈性矩陣元方程，解出各獨(dú)立矩陣元，確定彈性矩陣。 彈性常數(shù)的計(jì)算彈性常數(shù)是表征材料彈性的量，可以反映出材料在靜載作用、常溫下的宏觀力學(xué)性能。)c(197。除此之外，為了驗(yàn)證之前的截?cái)嗄艿葏?shù)選擇是合適的，我們還在選取了USPP泛函PW91贗勢(shì)下，分別計(jì)算了截?cái)嗄苓x取為450eV、500 eV、550 eV、600 eV情況下的體系晶格常數(shù)。、 197。)USPPLDAUSPPPW91PAWPW91PAWLDAPAWPBECASTEP實(shí)驗(yàn)值經(jīng)過(guò)不同的五種贗勢(shì)下的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相比較，發(fā)現(xiàn)在USPP泛函PW91贗勢(shì)下計(jì)算得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值最為接近。五種贗勢(shì)下所得結(jié)果對(duì)比地列于表31中：表31：ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)在五種贗勢(shì)下優(yōu)化得到的晶格常數(shù)贗勢(shì)c/aa(197。我們利用PAW_GGA、PAW_LDA、PAW_PBE、USPP_GGA、USPP_LDA 五種不同的贗勢(shì)分別計(jì)算體系的晶格常數(shù)，然后選取最適合ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)體系的贗勢(shì)，來(lái)進(jìn)行后續(xù)進(jìn)一步的計(jì)算。下面的圖34是本實(shí)驗(yàn)中對(duì)ZnO材料的纖鋅礦結(jié)構(gòu)運(yùn)用掃描法所得的勢(shì)能面。為了優(yōu)化原子位置，我們運(yùn)用如下掃描法即：(1)固定晶格常數(shù)比c/a，圖34 纖鋅礦結(jié)構(gòu)運(yùn)用掃描法所得的勢(shì)能面然后通過(guò)改變晶格常數(shù)a，尋找特定c/a下的能量最低值；(2)改變晶格常數(shù)比c/a，同時(shí)也改變晶格常數(shù)a，尋找不同的c/a下的能量最低值。考慮到計(jì)算時(shí)間，為了使計(jì)算更效率，因此我們?cè)诤罄m(xù)的計(jì)算中將K格點(diǎn)參數(shù)設(shè)置為663。圖33 K格點(diǎn)的優(yōu)化，優(yōu)化后選取663的系統(tǒng)總能收斂圖形本小節(jié)優(yōu)化K格點(diǎn)時(shí)，截?cái)嗄苓x取的是已經(jīng)經(jīng)過(guò)優(yōu)化的500eV，利用USPP泛函和GGA贗勢(shì)計(jì)算不同K格點(diǎn)下的系統(tǒng)總能，據(jù)此作出的收斂曲線如圖33所示。M和G產(chǎn)生的網(wǎng)格都是以倒格子為單位的，此外網(wǎng)格尺寸決定了網(wǎng)格的大小。在處理KPOINTS文件時(shí)，第三行指定了產(chǎn)生K格點(diǎn)的方法，如果開(kāi)頭是M或者m，則表示原始的MonkhorstPack型網(wǎng)格；如果開(kāi)頭是G或者g，則表示原點(diǎn)在點(diǎn)的MonkhorstPack型網(wǎng)格。圖32 SIGMA的優(yōu)化， K格點(diǎn)的優(yōu)化VASP的計(jì)算空間是在倒空間和實(shí)空間中交互進(jìn)行的，對(duì)K的積分在實(shí)際計(jì)算中用對(duì)K點(diǎn)的權(quán)重求和代替。本小節(jié)優(yōu)化SIGMA時(shí)，截?cái)嗄苓x取的是已經(jīng)經(jīng)過(guò)優(yōu)化的500eV，K格點(diǎn)選取的是442，利用USPP泛函和GGA贗勢(shì)計(jì)算不同SIGMA下的系統(tǒng)總能，據(jù)此作出的收斂曲線如圖32所示。理論上smearing寬度選取越大，最后的計(jì)算結(jié)果越精確，但是同時(shí)結(jié)算速度也會(huì)越慢，因此我們一般會(huì)根據(jù)smearing寬度在不同體系中的不同的影響，選取一個(gè)合適于研究體系的SIGMA，以保證計(jì)算的精確度在允許的誤差范圍內(nèi)，又要保證計(jì)算的運(yùn)行效率。因此在后續(xù)的計(jì)算中我們將截?cái)嗄軈?shù)ENCUT設(shè)置為500eV。本小節(jié)優(yōu)化截?cái)嗄軙r(shí)，選取的 K格點(diǎn)是442，利用VASP軟件包自帶的五種贗勢(shì)PAW_GGA、PAW_LDA、PAW_PBE、USPP_GGA、USPP_LDA分別計(jì)算了不同平面波截?cái)嗄芟碌南到y(tǒng)總能，然后作出它們的收斂曲線如圖31。 截?cái)嗄艿膬?yōu)化一個(gè)波函數(shù)的完備集在理論上講應(yīng)該是所有的平面波函數(shù)的集合，然而由于較小的動(dòng)能的的平面波函數(shù)前面對(duì)應(yīng)的系數(shù)比較大的系數(shù)大，所以我們能夠僅僅選取小于某一特定大小的能量()的波函數(shù)作為展開(kāi)基矢。 結(jié)構(gòu)優(yōu)化在對(duì)ZnO作進(jìn)一步計(jì)算之前，我們首先對(duì)ZnO材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，并且后續(xù)進(jìn)算全是基于此結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上而進(jìn)行的。其中交換關(guān)聯(lián)函數(shù)經(jīng)過(guò)全面系統(tǒng)的計(jì)算比較后，選用基于廣義梯度近似（GGA）的PW91泛函，贗勢(shì)選用PW91贗勢(shì)。本章僅對(duì)纖鋅礦結(jié)構(gòu)予以研究，包括結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、彈性常數(shù)的計(jì)算、能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算、態(tài)密度的計(jì)算等。其晶格常數(shù)為，a=b=，其中c/。C，沸點(diǎn)是2360176。圖23列舉出了一些比較常見(jiàn)的模擬計(jì)算的算法。如GGA模型對(duì)于4d過(guò)渡金屬的計(jì)算結(jié)果反倒不如用LDA模型計(jì)算的結(jié)果精確，因此一般很難說(shuō)GGA模型與LDA模型哪個(gè)模型更優(yōu)越。然而對(duì)于質(zhì)量數(shù)較小的元素，GGA模型的計(jì)算結(jié)果一般與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得非常好，不僅是其金屬鍵和價(jià)鍵的鍵能計(jì)算得到一定的改善，范德華鍵和氫鍵的鍵能計(jì)算也一定程度的得到了改善。Full numerical由于GGA模型中的交換關(guān)聯(lián)能加入了一個(gè)非局域電荷分布密度梯度項(xiàng)，GGA模型從原理上來(lái)說(shuō)，應(yīng)該更加適合于處理非均勻粒子體系。Scattering functionAugmented plane wavesJelliumAllelectren muffintinSymmetryNonperiodicLDA 廣義梯度近似(GGA)目前有幾種嘗試改進(jìn)LDA模型的方案，其中較為成功的改進(jìn)模型是廣義梯度近似模型（簡(jiǎn)稱GGA模型）。盡管LDA模型的前提條件是：要求所計(jì)算的體系電荷分布密度在空間中緩慢變化，如近自由電子體系，但是在某些能量梯度十分大的情況下，LDA模型就很難得到精確的計(jì)算結(jié)果，一般會(huì)過(guò)高估計(jì)成鍵能。在KohnSham建立的泛函體系下，如何處理交換關(guān)聯(lián)相互作用是解決電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算問(wèn)題的關(guān)鍵。LDA計(jì)算模型雖然有著看似非?？量痰那疤釛l件，但是在過(guò)去的數(shù)十年中，LDA計(jì)算模型仍然取得了巨大的成功。而不同的提出者一般提出的解析函數(shù)具有不同的解析系數(shù)。在LDA模型下，人們提出了很多種粒子交換關(guān)聯(lián)能表達(dá)式。此模型下的整個(gè)體系交換關(guān)聯(lián)函數(shù)能僅僅與體積元附近的密度有關(guān)，表示如下： 式(243)上式中的表示在密度是的均勻電子氣模型中的粒子的交換關(guān)聯(lián)能。下面將分別對(duì)這兩種近似進(jìn)行介紹。需要特別指出的是：第一性原理計(jì)算中的贗勢(shì)的生成方法并不是構(gòu)造贗勢(shì)的唯一的方法，而且贗勢(shì)的表達(dá)形式也有很多種，不僅僅拘泥于某一種。由上圖中構(gòu)造第一性原理計(jì)算方法中的贗勢(shì)的過(guò)程可以看得出：贗勢(shì)在本質(zhì)上是芯電子與原子核聯(lián)合產(chǎn)生的有效勢(shì)場(chǎng)，是對(duì)原子的定態(tài)薛定諤方程采取運(yùn)用從頭計(jì)算方法模擬計(jì)算得到的，這種贗勢(shì)可以給出全部電子（包括類價(jià)電子及其價(jià)電子）的電荷密度分布的具體情況，因此適合作進(jìn)一步的自洽計(jì)算。求解贗原子的電子波函數(shù)和能量本證值選擇一組贗勢(shì)參數(shù)利用電子勢(shì)求解真實(shí)原子的電子波函數(shù)和能量本證值選擇泛函E[]的具體表達(dá)形式確定原子序數(shù)選擇一個(gè)參數(shù)化得贗勢(shì)形式比較真實(shí)原子的價(jià)電子能量本證值與贗原子的電子能量本證值相同比較在截?cái)喟霃絩g外贗波函數(shù)與真是原子的價(jià)電子波函數(shù)是否相同贗勢(shì)被確定是是否否圖22第一性原理計(jì)算中贗勢(shì)的構(gòu)造過(guò)程的流程圖由上可知：第一，真實(shí)的波函數(shù)和贗波的波函數(shù)具有完全一樣的能量本征值，這正是贗勢(shì)方法的一個(gè)重要特點(diǎn)；第二，贗勢(shì)的第二項(xiàng)表示排斥勢(shì)場(chǎng)，因?yàn)榕c真實(shí)的吸引勢(shì)場(chǎng)有互相抵消的趨勢(shì)，因此要比真實(shí)的勢(shì)場(chǎng)弱；第三，贗勢(shì)包括局域勢(shì)場(chǎng)，其中非局域勢(shì)場(chǎng)同時(shí)與和處的贗波波函數(shù)和有關(guān)，并且依賴于其勢(shì)場(chǎng)能量的本征值。將體系真實(shí)的價(jià)電子波函數(shù)，看作是由內(nèi)層電子勢(shì)場(chǎng)的波函數(shù)和贗勢(shì)作用下的波函數(shù)的線性組合，即： 式(238)其上式中的系數(shù)是由正交條件所確定的， 式(239)再聯(lián)合體系真實(shí)的波函數(shù)所滿足的定態(tài)薛定愕方程：我們就可以得到贗波波函數(shù)應(yīng)該滿足如下方程： 式(240) 式(241) 式(242)其中是原子的贗勢(shì)。固體中，在離子實(shí)的附近很小的范圍內(nèi)有很強(qiáng)的局域勢(shì)場(chǎng)，導(dǎo)致的結(jié)果是：近核處的波函數(shù)變化十分劇烈，同時(shí)遠(yuǎn)核處的波函數(shù)卻變化十分緩慢。根據(jù)Bloch定理可知，單電子波函數(shù)是可以用平面波函數(shù)展開(kāi)，平面波函數(shù)是最簡(jiǎn)單的正交完備集， 式(236)其哈密頓矩陣元為： 式(237)一個(gè)波函數(shù)的完備集在理論上講應(yīng)該是所有的平面波函數(shù)的集合，然而由于較小的動(dòng)能的的平面波函數(shù)前面對(duì)應(yīng)的系數(shù)比較大的系數(shù)大，所以我們能夠僅僅選取小于某一特定大小的能量()的波函數(shù)作為展開(kāi)基矢。根據(jù)研究對(duì)象的不同，有很多種不同的方法來(lái)選擇基函數(shù)，如正交平面波、原子軌道線性組合、綴加平面波、贗勢(shì)平面波、線性綴加平面波方法、格林函數(shù)方法等。因此在自洽計(jì)算的過(guò)程中，選取合適的完備集基函數(shù)十分重要。然而這些方法也同樣受到了一些阻礙，那就是源自構(gòu)造贗勢(shì)的困難，比如大量的參數(shù)需要選擇，因此為了獲得一個(gè)準(zhǔn)確的贗勢(shì)，需要進(jìn)行廣泛地測(cè)試，而導(dǎo)出贗勢(shì)則需要由密度泛函開(kāi)始。鑒于此，人們提出了各種不同的產(chǎn)生軟贗勢(shì)方法，這其中由Vanderbilt[87]提出的超贗勢(shì)的概念是最成功的，多被廣泛采用于特別是在提高計(jì)算精度與計(jì)算機(jī)處理3d過(guò)渡金屬方面，效果非常顯著。在計(jì)算材料科學(xué)和材料化學(xué)中,基于第一性原理的密度泛函理論運(yùn)用贗勢(shì)近似和平面波基矢獲得了巨大的成功[8284]。對(duì)于這種贗勢(shì)系統(tǒng)，贗勢(shì)波波函數(shù)用平面波展開(kāi)，可以很快收斂。贗勢(shì)理論中，正交化所帶來(lái)的相排斥勢(shì)場(chǎng)，與真實(shí)已有的相吸引勢(shì)場(chǎng)有相抵消的趨勢(shì)，從物理角度上看，要求被填滿的離子實(shí)軌道與價(jià)電子態(tài)正交，就是相當(dāng)于要求滿足泡利不相容原理，然而這種正交性要求，必然導(dǎo)致價(jià)電子波函數(shù)在被填滿的離子實(shí)軌道區(qū)引進(jìn)振蕩。贗勢(shì)的概念已在能帶計(jì)算中廣泛采用。局域密度近似認(rèn)為：非均勻的電子氣模型的交換關(guān)聯(lián)能密度，是可以用一個(gè)均勻的電子氣模型的交換關(guān)聯(lián)能密度來(lái)取代的，則有： 式(230) 式(231) 則交換關(guān)聯(lián)勢(shì)為： 式(232)局域密度泛函近似認(rèn)為：交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)是局域的，原則上它忽略了某一點(diǎn)因周圍附近非均勻性的電荷密度所產(chǎn)生的影響，但是基于這一近似的計(jì)算結(jié)果仍然比較