【正文】 用TiO2/Ru(II)螯。它們之間通過靜電作用在空氣水的界面形成雜化膜；為了進一步對其結構以及性能進行表征，調節(jié)表面壓為25mN m1，并把雜化膜轉移到固體基片上。H2OFlukaguanosine5’monoohosphate(GMP)Yamaso Shoyo Ind4,4’dioctadecyl2,2’bipyridFluka導電玻璃（ITO）WLSTNSI220深圳南玻顯示器科技有限公司無水乙醇安徽安特生物化學有限公司成套緩沖劑pH=, , 愛建德固賽有限公司CsCO3%Fluka公司KPtCl4上海新高化學試劑有限公司四丁基氫氧化銨(TBOH)國藥集團化學有限公司鹽酸衢州巨化試劑有限公司 TiO2Ru雜化膜的制備兩親螯合物[Ru(phen)2(dC18bpy)](ClO4)2(phen = 1,10phenanthroline, dC18= 4,4’dioctadecyl2,2’bipyridyl)是按照文獻報道[78]合成。本論文利用LB技術成功的制備了納米層狀TiO2與金屬螯合物的雜化膜，并且利用這種雜化膜對導電玻璃電極進行了修飾，在雜化膜的表面通過光沉積的方法沉積了一層金屬納米團簇，通過對修飾電極的光電流、循環(huán)伏安曲線以及原子力顯微鏡圖形的分析得出雜化膜有很好的光電轉換性質，金屬納米團簇的存在可以增強雜化膜的光電響應，并對光電響應機理作了初步的探討。辛柏福[120]等在避光條件下通過控制凝膠時間防止銀被還原，焙燒后，Ag+擴散到TiO2晶格中，部分以離子形式存在，部分在焙燒過程中受熱分解和還原形成單質銀，單質銀以納米團簇形式存在，均勻分布在TiO2表層起到電子捕獲阱作用，Ag+的存在也有利于電子從價帶到導帶的躍遷。舒東[119]等用光還原法制備了高活性的AgTiO2/ITO薄膜，其光催化氧化甲酸的速率常數(shù)是TiO2/。除了上述的方法外還有光還原法[104,106,107]，如將TiO2浸入一定濃度的H2PtC16和CH3COOH的水溶液中，調節(jié)pH值5～6，移入光反應器，密閉后用高壓汞燈照射，得Pt沉積在TiO2表面。通過沉積摻雜一些金屬如Ag[101105] Pt[106110]， Ru[110,111]，Rh [112,113] ，Ni[114] ，Pd[115] ，Pb[116] ，Au[117,118]等，可以改善其光催化性能。TiO2具有很高的光電催化性能和很強的化學穩(wěn)定性而倍受重視。越來越多的人們利用LB技術把納米尺寸的半導體材料制備成膠體一層一層的轉移到固體基片上[97, 98] 。在具有納米結構的復合膜材料中，由于單純的有機薄膜和無機薄膜本身存在一些缺點，因此越來越多的人們集中研究由有機無機材料組成的分子排列有序的納米薄膜，相互來彌補自己的不足，例如：在用有機材料制備的膜中加入無機材料可以增加有機薄膜的化學穩(wěn)定性。復合材料的固定主要在載體和固定方法等方面進行研究，使復合材料既具有高催化活性，又能牢固負載，容易分離。復合方法主要有金屬沉積、離子摻雜和半導體復合等方法，通過減少光生電子與空穴復合幾率，擴展其光吸收范圍，提高光催化性能。同時，納米粒子具有很大的比表面積，吸附底物的能力增強，促進了光催化反應的進行。這主要是由于其量子尺寸效應使價帶和導帶成為兩個獨立的能級，能隙變寬，導帶電位變負，價帶電位變正，獲得了更強的氧化還原能力，使其光催化能力提高。自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在光電池中TiO2單晶光分解水后[94]，納米TiO2的異相光催化成為人們研究的熱點，并在環(huán)保、健康等方面得到廣泛應用。介電常數(shù)隨測量頻三 TiO2Ru雜化膜的制備及光電性質率的減小呈明顯上升趨勢，而體相材料介電常數(shù)較小，低頻范圍內介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應，產生較強的壓電效應。由于納米TiO2多孔電極表面吸附的分子數(shù)是普通電極表面吸附的染料分子的50倍以上，且每個染料分子都與納米TiO2分子直接接觸，光生載流子的界面電子轉移速度快，因此具有較強的光電轉換特性。納米TiO2粒子構成的多孔大比表面染料敏化太陽能電池具有優(yōu)越的光電轉換特性。主要原因是這種具有表面活性的羥基能與復合或表面修飾的物質發(fā)生很好的鍵合作用，使得復合后能發(fā)揮各組分的協(xié)同效應。相對于其它金屬氧化物，TiO2中的TiO鍵極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基。按照Sanderson的部分電荷值分類，～，可認為是兩性氧化物。 納米TiO2是最早研究應用的納米材料之一。研究表明：納米材料尤其是半導體納米材料具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，因而在光、電、磁、催化等方面表現(xiàn)出許多不同于常規(guī)塊體相材料的新奇特性，在催化、電子、醫(yī)藥、航空和軍事等領域得到了廣泛的應用[88, 89]。納米材料分為納米微粒和納米固體兩個體系。以上結果表明ClayRu雜化膜修飾電極的電子傳遞直接通過粘土納米單層進行。更為重要的是，實驗發(fā)現(xiàn)光照條件對ClayRu雜化膜對GMP的氧化具有明顯的光電流增強交應，與未采用光照(波長360 nm)條件相比。電化學實驗表明，納米單層ClayRu雜化膜修飾的ITO電極對DNA的主要成份之一，guanosine 5’ monophosphate(GMP)具有明顯的光電催化氧化行為。AFM圖顯示， 177。 Light from a 175 W xenon lamp was irradiated onto electrodes with a filter cutting ultraviolet (λ﹥360nm). 小結通過LB技術，我們成功制備了納米單層ClayRu雜化膜修飾的ITO電極，并對電子在雜化膜中的傳遞路徑和雜化膜對GMP的光電催化作用進行了研究和探討。 (c) a bare ITO electrode in contact with a phosphate buffer containing 103M of GMP。Figure 210 The dependence of photocurrent on an applied potential: (a) an ITO electrode modified a single layer Clay/[Ru(phen) 2(dC18bpy)] 2+ in contact with a phosphate buffer containing 103M of GMP。 (a) ITO/ClayRu電極，磷酸鹽緩沖液中添加1103 mol/L的GMP；(b)ITO/ClayRu電極，pH=。GMP的加入降低了R1和R2的逆反應，有效地提高了電子傳遞效率，從而使光電流得到顯著增強。比較曲線a和曲線b可知，在外加電壓為1100mV時，103mol/L GMP溶液的光電流顯著高于其在磷酸緩沖溶液的光電流。圖210是典型的光電流電壓曲線。 光電流響應曲線進一步研究了光照條件對雜化膜修飾的ITO電極的光電催化作用。比較曲線b和曲線c可知，在外加電壓大于900mV時，納米單層雜化膜修飾的ITO電極比空白的ITO電極具有更大的氧化還原電流。 (b) a phosphate buffer at pH=. Curve (c) indicated the CV on a bare ITO as a reference (3rd scan, 50 mV s1).通過LB膜技術制備的雜化膜的循環(huán)伏安測試采用三電極體系，以納米單層雜化膜修飾的ITO電極和空白的ITO電極為工作電極，Ag/AgCl飽和電極作為參比電極，鉑絲為對電極，分別以1103mol/L的GMP和pH=。 循環(huán)伏安曲線abc圖29 單層的蒙脫土/ Ru(II)螯合物雜化膜修飾的ITO電極在不同的電解質溶液中的循環(huán)伏安曲線(a) 1103mol/L的GMP緩沖液；(b) pH=；(c)空白的ITO電極在1103mol/L的GMP緩沖液。Figure 26 Photocurrent dependence on the number of layers at 900 mV applied potential: (▲) [Clay/ [Ru(phen)2(dC18bpy)] 2+/ITO]+Ag paste (■)Clay/ [Ru(phen)2(dC18bpy)] 2+/ITO圖27有無導電膠時電子在雜化膜中傳遞的機理。因此不同電壓下不同層數(shù)的光電流在涂導電膠后都大于無有導電膠時的光電流。當雜化膜修飾的電極上沒有涂銀導電膠時，電子通過一層一層的雜化膜到達電極的表面；當在雜化膜修飾的電極上涂上銀導電膠后，電子通過導電膠到達電極的表面。另外，從圖26可知，當用銀導電膠粘接雜化膜層時，其氧化光電流迅速增加。這說明當雜化膜的厚度較小時（小于6層約18 nm），[Ru(phen)2(dC18bpy)] 2+濃度的增加有利于氧化光電流的提高。圖26是在光照的條件下，雜化膜的層數(shù)對修飾電極在NaClO4溶液中光電流響應測試，外加電壓為900mV。Figure 26. Cyclic voltammograms on ITO electrodes modified with pure Ru(II) plex (curves a) and ClayRu hybrid film (curves b) in contact with M NaClO4 solution. Potential was swept from 0 to V at the scan rate of 50 mV s1 in these measurements. The stability of the modified ITO electrode was examined by repetitive scans. At the 13 scans, the peak currents decreased slightly. Thereafter the peak current stayed at the constant value during 10 repetitive scans. 進一步研究光照和雜化膜的層數(shù)對修飾電極電化學行為影響。圖26 M NaClO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(a) Ru(II)螯合物；(b)Clay/ Ru(II)螯合物雜化膜。Figure 25 Schematic diagram of possible electrotransfer routes in an electrode modified with a Clay monolayer對比曲線a、b，可以發(fā)現(xiàn)[Ru(phen)2(dC18bpy)]2+修飾的ITO電極與Clay/[Ru(phen)2(dC18bpy)]2+修飾的ITO電極電化學行為相似，但是當Ru(II)螯合物與Clay形成雜化膜以后，體系的氧化還原峰電流明顯降低，這說明Clay的存在降低了電極的活性，阻礙了電子的傳遞效率，同時也進一步證明了電子是通過路徑一傳遞到電極的表面。圖26中的曲線a、b分別是[Ru(phen)2(dC18bpy)]2+修飾的ITO電極與Clay/[Ru(phen)2(dC18bpy)]2+ mol/L的NaClO4溶液中循環(huán)伏安曲線。如果電極的表面覆蓋一層致密的Clay粒子，路徑一是電子傳遞唯一可能的方式。這進一步驗證了通過LB膜技術已經制備了Clay/[Ru(phen)2(dC18bpy)]2+雜化膜并且成功轉移到ITO電極表面。 V，掃描速率為50mV s1。在本論文中，雜化膜的循環(huán)伏安曲線測試采用三電極體系，以覆蓋有一層LB膜的ITO導電玻璃為工作電極，Ag/AgCl飽和電極作為參比電極，鉑絲為對電極， mol/L的NaClO4溶液作為電解質溶液，在50 mV/s的掃描速度下進行掃描，得到雜化膜修飾的ITO電極的循環(huán)伏安曲線(a)和空白ITO循環(huán)伏安曲線(b)（圖24） mol/L NaClO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(a)Clay/Ru(phen)2(dC18bpy)] 2+。 nm，此值剛好等于蒙脫土的厚度(約1nm)[79]和有機金屬釕螯合物的厚度(大約3nm)[80]的加和，這進一步地證明了上述雜化膜是由層狀蒙脫土和有機金屬釕螯合物構成。采用玻片代替ITO電極來進行AFM表面形貌觀察，其原因是ITO導電玻璃的表面比較粗糙而不利于表面結構的表征。 (b) 2μm2μm.進一步用AFM對雜化膜的表面形貌進行了相應表征。 (2) 原子力顯微鏡(AFM) nma nm 0b圖22. Clay/[Ru(phen)2(dC18bpy)] 2+雜化膜在蒙脫土濃度為20 ppm，表面壓為25 mN m1轉移到玻片上的原子力顯微鏡圖，(a) 10μm10μm。從圖可知，表面壓一直上升，在實驗范圍內未觀察到膜的破裂行為，這說明由蒙脫土和有機金屬釕構成的雜化膜強度顯著增強。m1），單分子層膜發(fā)生破裂， nm2，這與分子末端基團面積大致相等。從圖可知，表面壓數(shù)值從0 mN它們之間通過靜電作用在空氣水的界面形成雜化膜；為了進一步對其結構以及性能進行表征，調節(jié)表面壓為25mN m1，并把雜化膜轉移到固體基片上。H2OFlukaguanosine5’monoohosphate(GMP)Yamaso Shoyo Ind4,4’dioctadecyl2,2’bipyridFluka導電玻璃（ITO）WLSTNSI220深圳南玻顯示器科技有限公司無水乙醇安徽安特生物化學有限公司pH緩沖劑pH= 愛建德固賽有限公司 ClayRu雜化膜的制備兩親螯合物 [Ru(phen)2(dC18bpy)](ClO4)2(phen =