【正文】 但是如果能夠使用原位插層法制得蒙脫土含量較高的母料，使用者根據實際的需要來稀釋制成不同蒙脫土含量的制品或改性材料，這將是一個新的發(fā)展方向 [45]。原位插層法的發(fā)展趨勢：與熔融插層法相比，原位插層法需要控制的因素較多，實現較為困難，如引發(fā)劑的選擇以及與蒙脫土的復合、相對分子質量的調節(jié)等。因此，選用聚烯烴粘土納米復合材料研究進展29適合的相容劑來直接熔融復合無機蒙脫土與聚烯烴制備納米復合材料將具有廣闊前景。另一方面，可以通過加入一種相容劑或幾種相容劑，將聚烯烴同無機蒙脫土直接熔融復合。因此，一方面，可以根據聚烯烴自身的特點來對粘土進行改性以制備功能化的蒙脫土，使得改性后的蒙脫土能夠與聚烯烴直接熔融復合便能夠制備聚烯烴納米復合材料。但是，由于此過程較煩瑣，同時涉及到了對聚烯烴和粘土的同時處理。各類聚烯烴基納米復材料的制備方法可互相借鑒，采用非 MAO 活化的多組分后過渡金屬配合物催化體系，將催化劑設計成一端極性強，另一端極性很小的結構，直接負載于原土層間，原位聚合形成復合材料，選擇合適的聚合方法，使聚烯烴鏈不僅能嵌入所有的硅酸鹽片層之間，形成完全插層的復合材料，而且使粘土片層完全無規(guī)分散于聚烯烴基體中，形成近乎分子水平分散的納米混雜材料。聚烯烴復合材料，尤其是層狀結構粘土/ 聚烯烴納米復合材料因其優(yōu)異的綜合性能，具有廣闊的應用前景，產量最大的各種型號聚乙烯及聚丙烯一旦融入復合材料家族，必將成為一類新型高性能工程塑料。聚合物/粘土納米復合材料的應用總結如表 所示。由于聚合物/無機納米復合材料不僅具有納米材料的表面效應，量子尺寸效應等性質，而且將無機物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性，加工性能和介電性能揉合在一起，應用廣泛，在電子學、光學、機械、生物學等領域展現出廣泛的應用前景。一般講，高聚物和無機物用普遍的復合方法難以得到各相分散均勻，界面良好的復合材料。目前，聚烯烴納米復合材料仍處于研究開發(fā)階段，如何提高蒙脫石的純度，進一步改進蒙脫石的改性技術，如何使蒙脫石片層盡可能均勻分散在聚烯烴基體中都是當前亟待解決的問題，此外烯烴聚合催化劑的選取也是制備過程中重點考慮的問題。聚烯烴粘土納米復合材料研究進展26第五章 聚烯烴/ 粘土納米復合材料發(fā)展趨勢世界上已實現商品化的聚合物納米復合材料見表 ：表 聚合物納米復合材料序號公司 結構 制法商品年份用途1 トゥナっPVC/交聯 St離子交換樹脂InSitu 1964 離子交換膜2 各公司 PE 等/超細微炭素粒子超細微粒子直接分散法導電聚合物3 豐田中央研究所 PA6/蒙脫石 層間插入法 1990汽車零部件包裝材料4豐田汽車/三菱化學EPR/PE/滑石粉 1991 汽車保險杠5 JSR 環(huán)氧樹脂/交聯 NBR InSitu 高性能粘合劑6 日本 加氫 NBR/甲基丙烯酸鋅 InSitu 1991 高強度耐油橡膠7 JSR PP/加氫 SBR 分子復合法 1992 耐沖擊性，透明8 JSR紫外線固化樹脂/超細微硅粒子InSitu 高性能硬表面涂料9 エニチカ PA6/層狀硅酸鹽 層間插入法 1995汽車零部件，包裝材料10 昭和電子 PA6/合成云母等 層間插入法 1996汽車零部件，包裝材料11 Superex Polymer PET90/LCP(10)/相容劑 分子復合法 1995 開發(fā)中聚烯烴粘土納米復合材料研究進展27由上表可見，聚合物納米復合材料是當今科學界研究的重點和熱點，有著很廣闊的研究前景。從聚苯乙烯/粘土納米復合材料的電鏡觀察中發(fā)現，該復合材料的分散相能較聚烯烴粘土納米復合材料研究進展25好的分散在聚苯乙烯基體中。在這個聚合反應中，由于所加入的乙腈具有較強的偶極矩使得乙烯單體比較容易插入到蒙脫石片層中。第一步是乙烯單體通過離子交換與粘土片層發(fā)生化學結合；第二步是使乙烯單體發(fā)生聚合反應，反應過程如圖 所示。Moet 等人通過苯乙烯的接枝聚合對乙烯類聚合物/粘土納米復合材料進行了研究。粘土或其親油性衍生物與聚合物熔體共混產生的結合稱為物理結合，而聚合物通過粒子交換與粘土片層中的離子鍵發(fā)生化學反應產生的結合稱為化學結合。增加粘土與聚合物之間的結合力是改善這類復合材料性能的一個重要因素。在制備聚合物/粘土納米復合材料技術中，最關鍵的是粘土在聚合物中的分散狀態(tài)以及分散相顆粒的尺寸。但是，XRD 和 TEM 結果顯示，蒙脫土層間距增加并不多，在聚乙烯基體中分散也并不理想，大多數片層仍然保持原有的堆積狀態(tài)。可見，溶液插層法要想得到層離的粘土/聚乙烯納米復合材料有一定的難度。粘土用有機銨處理后，與高密度聚乙烯在混合溶液中插層的結果表明，雖然改性粘土粒子在聚乙烯網絡中分散的很好，多數溶脹的粘土層仍呈 2～5 層的薄層堆積，不能以單層均勻分布在聚乙烯基體中；同樣的有機土，與乙烯摩爾分數為 80%的腈共聚物進行溶液共混效果就好些。 溶液插層法聚合物溶液插層復合是將聚合物溶解于有機溶劑后與粘土混合。第Ⅷ族金屬催化劑在制備聚乙烯復合材料時很少受到改性土層間負電荷的不利影響。共單體 1辛烯也許能提高聚乙烯與粘土的相容性，并使粘土粒子均勻分布在聚合物基體中。線性或支化聚乙烯與粘土復合時，需加穩(wěn)定劑。改性氟代云母使催化劑的活性下降。MAO 活化的茂金屬催化劑用于粘土/聚乙烯體系制備的研究表明，粘土造成茂鋯催化劑活性下降，而鈀和鎳催化劑體系受到的影響就小的多。用鈀配合物與有機土離子交換后得到催化劑的陰、陽離子均能進入粘土，同時銨陽離子仍在土層間，形成的多組分催化劑體系在乙烯聚合的過程中使硅酸鹽片層的平均距離從開始時的 nm 增加到反應后期的 5～8 nm。楊風 [42]等將MgCl2/TiCl4 先負載于蒙脫土層間，再原位聚合成聚乙烯蒙脫土納米復合材料。郭存悅 [41]等先將后過渡金屬乙烯齊聚催化劑 2－異丙基－雙亞胺吡啶鐵絡合物負載于蒙脫土層間，再以 MAO 為惟一助催化劑的條件下，先將乙烯生成 α－烯烴，然后通過茂金屬催化劑原位共聚制備剝離型聚乙烯蒙脫土納米復合材料。Aleandre [40]等首先將甲基鋁氧烷（ MAO）固定與無機蒙脫土上，然后加入催化劑，引發(fā)乙烯單體聚合，制得聚乙烯蒙脫土納米復合材料。目前的研究表明聚乙烯熔體插層難以制備性能較好的粘土/聚乙烯復合材料。該法制備的粘土/聚乙烯復合材料中，粘土粒子的分散及剝離情況欠佳，復合后改性土的層間距反而從 1196nm 下降到 1141nm，粒子尺寸相當大，復合材料性能稍差。XRD 結果顯示復合體系中蒙脫土的層間距明顯增大，得到的插層型的蒙脫土納米復合材料。⑶ 通過加入陽離子型表面處理劑作為相容劑直接熔融混合 Na+ 蒙脫土和聚乙烯。Zhang [38]等先將 LDPE（低密度聚乙烯）與馬來酸酐熔融共混，再加入含有官能團的有機蒙脫土，利用馬來酸酐作為相容劑來制備一種插層型的蒙脫土納米復合材料。同時他們還對復合材料的非等溫結晶動力學進行了研究，發(fā)現復合材料的結晶活化能較純的高密度聚乙烯（HDPE）有了很大程度的降低。同時，他們還考察了純線性低密度聚乙烯（LLDPE ）與有機蒙脫土的插層效果，當有機改性劑的主鏈是 16 個碳原子時，X 射線衍射儀（XRD ）顯示LLDPE 分子鏈不能插入蒙脫土的層間，而主鏈長度達到 18 個碳原子時，LLDPE的分子鏈可以進入蒙脫土層間得到插層型的納米復合材料。Wang [37]等利用馬來酸酐改性的聚乙烯同有機化處理后的蒙脫土熔融共混制備了聚乙烯蒙脫土納米復合材料。 熔融插層法在關于熔融插層法制備聚乙烯粘土納米復合材料的報道中，一般包括以下幾種方案。這種方法如圖：聚烯烴粘土納米復合材料研究進展20圖 聚合物溶液復合法制備粘土/聚丙烯復合材料 聚乙烯/粘土納米復合材料的制備同聚丙烯粘土納米復合材料的制備相比，關于聚乙烯納米復合材料制備的報道相對少一些。劉曉輝等則先將丙烯酰胺、適當引發(fā)劑的水溶液與有機土的甲苯分散液配制成穩(wěn)定的乳液，待三口燒瓶中聚丙烯和甲苯混合物升至回流溫度且聚丙烯完全溶解后加入配制好的乳液，利用丙烯酰胺使聚丙烯大分子鏈進入蒙脫土層間。由于聚丙烯不含有極性基團，一般需要在溶液中加入與聚丙烯有較好相容性的相容劑。對其性能測試表明材料的動態(tài)力學性能及熱性能都有較大幅度提高。馬繼盛 [34]等先利用季銨鹽對無機蒙脫土進行有機化處理，制得有機蒙脫土；再將二氯化鎂、二氯化鈦通過球磨的方式引入到蒙脫土層間，制得具有催化活性的活性土。其他一些研究者也利用馬來酸酐接枝聚丙烯作為相容劑通過熔融法制備了一系列聚丙烯蒙脫土的納米復合材料。同時他們進一不考察了接枝物的接枝率對制得的納米復合材料的影響，使用 2 種接枝率的接枝物作為相容劑來制備聚丙烯蒙脫土納米復合材料。他們先將接枝物同有機蒙脫土混合制成母料，再將母料同聚丙烯進行二次混合，制得了聚丙烯蒙脫土納米復合材料。這一方法在熔融法制備聚丙烯蒙脫土納米復合材料的過程中使用的最多。得到的納米復合材料各方面性能較基材都有較大幅度提高。與前面方法不同的是，他們將十六烷基三甲基溴化銨處理后的蒙脫土再同甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）混合進行二次改性，在混合的過程中同時加入過氧化二苯甲酰（BPO） 。張敬武 [31]等先利用十六烷基三甲基溴化銨對無機蒙脫土進行有機處理，再利用原位乳液聚合方法，使丙烯酸丁酯單體進入有機蒙脫土片層進行原位插層聚合，得到丙烯酸丁酯進一步改性的蒙脫土，最后將二次改性的蒙脫土同聚丙烯熔融復合。⑴ 僅僅對無機蒙脫土進行處理，再與聚丙烯直接熔融復合制備聚丙烯/ 蒙脫土納米復合材料。聚烯烴粘土納米復合材料研究進展17第四章 聚烯烴粘土納米復合材料現狀 聚丙烯/粘土納米復合材料的制備 熔融插層