【正文】 我還要感謝四年里陪伴我的同學(xué)、朋友們，有了他們我的人生才豐富，有了他們我在奮斗的路上才不孤獨，謝謝他們。我也要感謝葉董文師兄，正是在他的時刻親身指導(dǎo)下，我對畢業(yè)設(shè)計才少走了很多彎路。從選題、定題、撰寫提綱，到論文的反復(fù)修改、潤色直至定稿，張老師始終認(rèn)真負(fù)責(zé)并經(jīng)常犧牲個人時間給予我深刻而細(xì)致地指導(dǎo)。我要感謝我可敬的導(dǎo)師張光業(yè)老師。如今，伴隨著這篇畢業(yè)論文的最終成稿，復(fù)雜的心情煙消云散，自己甚至還有一點成就感。合金在熱腐蝕過程出現(xiàn)貧鉻現(xiàn)象，即在腐蝕過程Cr2O3形成揮發(fā)性物質(zhì)，在合金表面形成鐵等非保護性氧化膜。（2）合金表面經(jīng)過改性，形成連續(xù)致密的Cr2O3保護膜，可大大提高其抗高溫腐蝕性能。 綜上所述，Na2SO4和NaCl的混合鹽對試樣的腐蝕要強于Na2SO4單鹽；Cr2O3對試樣在Na2SO4單鹽下腐蝕的耐蝕性有一定的提高。而膜的外表則呈現(xiàn)為灰色，這是Cr的化合物，其中也可能含有FeO，這些說明了試樣內(nèi)的Fe并未擴散到外表，對試樣的腐蝕發(fā)生在膜與基體之間，在這個過程會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。這是因為，前者表面由腐蝕產(chǎn)物和氧化物所構(gòu)成的膜層出現(xiàn)了很大的脫落現(xiàn)象。所以盡管有鹽的蒸發(fā)，試樣總體上來說還是會增重。具體來說，一部分的Cr2O3將以CrO42的形式溶解在NaCl熔鹽當(dāng)中而失去了其開始的防護作用，發(fā)生的反應(yīng)如下：Cr2O3+3/2O2+2O2=2CrO42雖然NaCl不會直接對試樣進行大程度的腐蝕，然而Na2SO4在試樣沒有Cr2O3膜的保護情況下，對試樣有著很強的氧化腐蝕能力。而NaCl對保護膜Cr2O3有比較嚴(yán)重的破壞作用，其影響作用與氧化膜的力學(xué)破壞有關(guān)，即氧化膜發(fā)生鼓泡、開裂和剝落后，發(fā)生加速腐蝕，氯穿過氧化膜向內(nèi)界面?zhèn)鬏數(shù)臋C制尚不十分清楚。第二方面，在腐蝕的開始階段，試樣在Na2SO4中的腐蝕出現(xiàn)了一定的失重現(xiàn)象，而試樣在Na2SO4和NaCl混合鹽中的腐蝕卻在增重。同時，隨著溫度的升高，在一定時間內(nèi)，這種增重差距同樣進一步擴大，這是因為溫度變化不僅僅影響整個反應(yīng)的激活能，既影響熱腐蝕的動力學(xué)，而且也會造成腐蝕反應(yīng)機理的變化[29] 。顯然，在700oC下試樣在混合鹽沉積的腐蝕是較嚴(yán)重的。由圖可見，合金GH2135在700oC下經(jīng)混合熔鹽腐蝕100h后，表面由腐蝕產(chǎn)物和氧化物所形成的膜層剝落的現(xiàn)象較明顯。硫化物總是在內(nèi)氧化所形成的Cr的氧化物的前緣，表明S總在Cr的氧化物的前沿，硫化物被氧化將S還原出來，繼續(xù)向內(nèi)擴散，有的硫化物已經(jīng)深入到腐蝕膜的內(nèi)層。）是試樣650oC下腐蝕100h后的截面形貌。經(jīng)分析后我們可以發(fā)現(xiàn)，合金表面腐蝕膜主要是由Cr的氧化物所構(gòu)成，其它的腐蝕溫度下所形成的表面腐蝕膜的成分與此相類似，而在腐蝕膜附近Fe的含量比較低，這說明在該合金高溫腐蝕過程當(dāng)中，元素的擴散方向不同（即Al向外擴散，F(xiàn)e向內(nèi)擴散，而Cr基本上不發(fā)生擴散），從而導(dǎo)致各種元素在合金表面上的含量不一樣。在整個過程中，發(fā)生了內(nèi)氧化現(xiàn)象，對于合金來說，內(nèi)氧化的發(fā)生，有利也由弊，首先它能夠?qū)Ωg膜起釘扎作用，提高腐蝕膜的黏附性。b）a） c） 試樣在700℃腐蝕100h的表面形貌 截面腐蝕形貌分析 、在600oC、650oC、700oC這三種溫度下腐蝕時試樣表面的腐蝕膜是逐漸增厚的，這說明腐蝕膜的厚度隨溫度的升高而增加。我們不難想到，這樣的膜的粘附性是比較差的，容易出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，所以，其對試樣的防護性較差。)為放大1000倍后的試樣表面形貌。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，試樣表面出現(xiàn)了很多的細(xì)針狀物質(zhì)，這些物質(zhì)是試樣里所含的Al被氧化而產(chǎn)生的Al2O3，這種外貌形態(tài)的Al2O3所形成的膜對腐蝕的防護性是不如類似魚鱗狀物質(zhì)的；而在這些細(xì)針狀物質(zhì)中間還有著灰色物質(zhì)的出現(xiàn)，這是由材料內(nèi)部擴散出來的Cr和Fe所形成的氧化物的混合物。由圖可見，試樣表面有一層掀起的膜，上邊有一些蛛絲狀的物質(zhì)，這是一層NaCl和Na2SO4的共晶鹽膜，在圖中我們還可以看到其他的腐蝕產(chǎn)物所形成的共晶膜，如Na2SO4和FeSO4的共晶膜，F(xiàn)eSO4和Fe的共晶膜等；同時，我們還可以觀察到共晶膜層出現(xiàn)了部分的裂紋，這是因為擴散導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力以及冷熱變化帶來的熱應(yīng)力以及腐蝕過程中產(chǎn)生了揮發(fā)性物質(zhì)共同作用的結(jié)果。更近一步觀察，可以看到，試樣表面有一層疏松多孔的鹽膜，這層膜對氧的擴散阻力很小，這有利于試樣腐蝕過程中的吸氧行為，加速腐蝕。此外，還含有NaCl和Na2SO4的共晶物。從圖中可觀察到，試樣表面出現(xiàn)了一些錐狀等表面物質(zhì)，這些物質(zhì)就是多種共晶物混合物，可以推測此時發(fā)生如下的了共晶反應(yīng)：Na2S04十3R＝Na2O十3RO十S Ni十S＝NiS Ni十NiS＝Ni進一步觀察，)可見，)比較，其表面劃痕已經(jīng)完全消失不見，這是因為在該溫度下試樣腐蝕所生成的氧化膜將劃痕遮蓋住了；同時，在圖中有一塊凹陷處有一層含鐵的氧化物，此處的Fe來自試樣內(nèi)部，由此可說明，試樣在650℃下腐蝕時，表面的防護層Cr2O3膜有部分被破壞消失。由圖得知，試樣表面有的鹽膜開始有脫落跡象，該鹽膜是一種共晶物，而在圖的右上角也有一層含鐵共晶物形成的膜。試樣表面出現(xiàn)了一些錐狀等表面物質(zhì)，這些物質(zhì)就是多種共晶物混合物，這些共晶物為NaCl和Na2SO4的共晶，Na2SO4和FeSO4的共晶，F(xiàn)eSO4和Fe的共晶等［28］。）為放大5000倍后的試樣表面形貌。）為放大2000倍后的試樣表面形貌。)為放大2000倍后的試樣表面形貌?？梢钥吹?，在圖a)中的局部地方還留有腐蝕試驗之前磨樣留下的劃痕，并且部分區(qū)域還有Cr2O3表面涂膜，由此，可以看出試樣在600℃下腐蝕不算很嚴(yán)重；通過觀察分析，還發(fā)現(xiàn)了表面有著Na2SO4b）a） d）c） e） 試樣在600℃腐蝕100h的表面形貌和NaCl的混合膜層，這是因為，雖然這兩種鹽的熔點都在該實驗溫度之上，但是他們的混合鹽形成了共晶狀態(tài)，在560～570℃的時候即會共晶熔融，形成膜層。 腐蝕表面形貌觀察分析 在不同的溫度下進行高溫腐蝕，通過觀察，試樣得到的表面形貌不一樣，下面我進行一一分析。b) 試樣坩堝腐蝕動力學(xué)曲線a) 試樣腐蝕動力學(xué)曲線 GH2135在700℃下的腐蝕動力學(xué)曲線從整個腐蝕實驗來說，）、））可知，在腐蝕開始階段，溫度越高，腐蝕速度越快，而在后階段，腐蝕都會變緩，并且試樣在700℃下被腐蝕，會出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕產(chǎn)物和氧化物形成的膜的脫落現(xiàn)象。這是因為，隨著腐蝕的進行，試樣內(nèi)部的Fe等向外擴散過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力以及冷熱變化帶來的熱應(yīng)力會使表面膜出現(xiàn)裂紋且Cr2O3在NaCl熔鹽中能發(fā)生反應(yīng)Cr2O3+3/2O2+4Cl=2CrO2Cl2+2O2生成揮發(fā)性極強的氧氯化物CrO2Cl2［26］，并且從表面析出，使表面腐蝕產(chǎn)物膜變得十分疏松，繼而脫落到坩堝中，造成了樣品“減重”。第三個階段，）得知，在這個階段，試樣突然出現(xiàn)了“減重”現(xiàn)象。這是因為，由鹽蒸發(fā)導(dǎo)致的失重過程一直發(fā)生，而隨著鹽膜對試樣的腐蝕，試樣表面形成的Cr2OAl2O3等混合膜層加厚，在一定程度上阻礙了氧的擴散，降低了吸氧速度，從這方面考慮，腐蝕受到了抑制，增重速度也隨之變緩；但從另一方面講，Na2SO4的分解等反應(yīng)又是吸熱過程，同時，氧在薄膜中的擴散也與溫度成正相關(guān)關(guān)系，隨著NaCl的分解氧通過Cl滲入較易，這些因素促使了供養(yǎng)源的增多和供氧難度不大。該階段為化學(xué)反應(yīng)控制階段。雖然腐蝕試驗前在其表面鍍了一層Cr2O3膜，但是該膜層較薄，并且Cr2O3在氯化鈉中的溶解度相較Fe、Ni的氧化物高得多，發(fā)生的反應(yīng)如下：Cr2O3+3/2O2+2O2=2CrO42一部分的Cr2O3將以CrO42的形式溶解在NaCl熔鹽當(dāng)中而失去了其開始的防護作用［25］，且無膜對氧的擴散阻礙作用，供氧很足，更利于該反應(yīng)的進行。第一個階段，）可知，試樣的增重急劇。）），發(fā)現(xiàn)兩條曲線的變化趨勢基本一致，但在每個時刻試樣的增重量有細(xì)微差別，因此，我們可以確定，試樣在650℃下腐蝕，其表面已形成比較疏松的氧化膜，并有少量脫落在坩堝中。同時因鹽的熔化蒸發(fā)而失重的因素還是存在。第四個階段，由圖可知，在腐蝕的最后階段，曲線基本不再上升，試樣幾乎沒有增重。一方面，隨著腐蝕的進行，表面膜增厚，腐蝕時的吸氧過程得到抑制；但是另一方面，腐蝕過程中生成的Fe?FeSO4是一種液態(tài)共晶物，Na2SO4的分解，都有利于腐蝕所需氧的提供，同時由于NaCl的分解而出現(xiàn)的氯對氧的誘導(dǎo)作用和氯本身對試樣內(nèi)部Fe的腐蝕，都會使試樣增重。這一階段叫做膜層擴散控制階段；第三個階段，從圖中可以看到，此時試樣又出現(xiàn)增重現(xiàn)象，但是隨著腐蝕的繼續(xù)進行，增重逐漸變得平緩。而另一方面，由鹽蒸發(fā)導(dǎo)致的失重過程一直繼續(xù)，同時NaCl與Cr2O3反應(yīng)生成的CrO2Cl2具有很強的揮發(fā)性，從而引起試樣失重。這是由于在實驗開始階段，涂于試樣表面的混合鹽沉積，在實驗溫度下形成了混合鹽的共晶物，并且由于熔化蒸發(fā)而造成了一定程度的失重。b) 試樣坩堝腐蝕動力學(xué)曲線a) 試樣腐蝕動力學(xué)曲線 GH2135在600℃下的腐蝕動力學(xué)曲線）為試樣650℃高溫腐蝕100h的平均增重曲線，我們可以從四個階段分析該曲線。綜合這些因素，雖然試樣增重速度放緩，但是總體趨勢還是增重。此外，當(dāng)發(fā)生反應(yīng)NaCl→Na++Cl后，可能有兩種情況出現(xiàn)。但是在這個過程中，會發(fā)生下面的反應(yīng)：Fe+Na2SO4→Na+FeSO4FeSO4+Fe→Fe?FeSO4而形成的Fe?FeSO4是一種液態(tài)共晶物，這種表面物質(zhì)對氧的擴散阻力小，利于腐蝕過程的吸氧行為。這是因為，隨著試樣被腐蝕，在其表面會形成一層由腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成的氧化膜，并且這層膜會逐漸變厚，這使得氧的擴散難度加大，吸氧速度變慢，從而腐蝕變慢。第一個階段，在該圖中我們可以看到，在剛剛開始腐蝕的時候，試樣增重速度比較快，這是由于涂鹽后的表面是一種新鮮表面，并沒有腐蝕產(chǎn)物覆蓋在試樣的表層，此時在腐蝕過程中吸氧速度較快，腐蝕自然也隨之加速。）為試樣600℃高溫腐蝕100h的平均增重曲線。下面從各個實驗溫度對試樣增重進行分析。一方面，雖然試樣表面的兩種鹽的熔點都高于該試驗溫度，但是這種混合鹽在試驗溫度下會發(fā)生共晶物熔融，由于蒸氣壓的作用，導(dǎo)致蒸發(fā)失重；另一方面，試樣在表面混合鹽沉積的作用下會發(fā)生腐蝕，從而導(dǎo)致增重。再進一步觀察，從圖c）中可以看到覆蓋在試樣表面的大小顆粒鑲進在了試樣的表面，對試樣表面起到了釘扎作用，這樣的結(jié)構(gòu)可以有效的阻止表面涂膜和腐蝕膜的脫落，減小試樣的內(nèi)應(yīng)力，試樣表面的這種顆粒相當(dāng)于混凝土中的沙子一樣，起連接和穩(wěn)固作用。進一步觀察，從圖b）中可以看到其表面有許多的小顆粒，這些小顆粒分布比較均勻，同時也有部分大顆粒，但分布相對無序。從圖a）中可以看到，其表面的膜層均勻的覆蓋在試樣的表面，而表面還有少量劃痕，顯然膜層并不厚。為了確定合適的固溶處理溫度和模鍛零件的加熱溫度，進行了一系列實驗所得結(jié)果與郭建亭研究的棒材加熱溫度對晶界出現(xiàn)共晶的影響實驗結(jié)果一致 [24]。這是因為固溶溫b）a） c） GH2135合金中硼化物共晶與固溶溫度和B含量的關(guān)系度提高，晶界局部熔化的體積增大所致。%時，(γ+M3B2)共晶溫度降至1220℃，形成硼化物共晶的溫度隨B含量的增加而下降，近似成直線關(guān)系。由于B偏聚于晶界，降低晶界區(qū)域的熔點，當(dāng)加熱溫度超過晶界區(qū)域的熔點時，出現(xiàn)晶界局部熔化，在冷卻過程中產(chǎn)生(γ+M3B2)共晶。當(dāng)鐵基高溫合金GH2135從液態(tài)熔體凝固時，首先長出的是γ奧氏體枝晶軸，在枝晶間一些合金元素富集，如B，當(dāng)進一步降低凝固溫度，最終凝固的液體中B含量達(dá)到M3B2