【正文】 常見(jiàn)的溶解度數(shù)據(jù)僅適用于粒度較大的晶體，而微小的晶體能夠與某一定濃度的過(guò)飽和溶液建立平衡關(guān)系。 根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，相同溫度下小粒子與大粒子之間的主要區(qū)別在于小粒子具有較大的表面能，這一差別使得微小晶體的溶解度高于粒度較大的晶體。如得到一些運(yùn)動(dòng)單元，則生長(zhǎng)為穩(wěn)定的晶核而繼續(xù)長(zhǎng)大。這種長(zhǎng)大的晶胚就是晶核。晶胚的壽命比較短，有可能繼續(xù)長(zhǎng)大，也有可能分解為運(yùn)動(dòng)單元。晶核可以由溶質(zhì)的分子離子組成，因?yàn)檫@些粒子做快速運(yùn)動(dòng)，所以稱為運(yùn)動(dòng)單元。一晶核的表面張力:An一一一n個(gè)分子形成一個(gè)晶核時(shí)的自由能變化值。AG的物理化學(xué)意義:△氏=nAG39。)急劇降低[261e也可從另外的角度解釋晶種的形成[271。一晶種的粒子半徑:r一r的一個(gè)特殊值.貴州大學(xué)碩士學(xué)位論文圖23晶種的自由能和半徑的關(guān)系 從圖23中可以看出晶種的能壘曲線2可以確定自由能量變化最大值對(duì)應(yīng)得r’的值。一晶種形成的自由能變化值。A_I 2 1r ILILY=w。成核速率是決定晶體產(chǎn)品粒，但如果成核速率超過(guò)需要，必然導(dǎo)致晶體產(chǎn)品細(xì)碎，粒度分布范圍寬.晶核的形成是一個(gè)新相產(chǎn)生的過(guò)程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面。 晶核是過(guò)飽和溶液中新生成的微小晶體粒子，是晶體生長(zhǎng)過(guò)程中必不可少的核心。溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來(lái)，需經(jīng)歷兩個(gè)階段，即晶核的生成(成核)和晶體的成長(zhǎng)。在第一就介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，碳酸鈣溶液不會(huì)自發(fā)成核，加入晶種會(huì)使體在晶核上生長(zhǎng)。當(dāng)濃度低于溶解度時(shí)，不可能發(fā)生結(jié)晶，碳酸鈣溶液會(huì)立即自發(fā)地發(fā)生結(jié)晶作用，為不穩(wěn)區(qū)。表示溶液開(kāi)始產(chǎn)生晶核的極限濃度稱為超溶解度曲線.第一介穩(wěn)區(qū)第二介穩(wěn)區(qū)g︶‘U側(cè)說(shuō) 溫度圖22溶液狀態(tài)圖22中的b為超溶解度曲線。納米碳酸鈣晶體是以氫氧化鈣和二氧化碳?xì)怏w為原料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成的，因此在Ca(OH)2H20CO:反應(yīng)系統(tǒng)中石灰乳和二氧化碳過(guò)飽和狀態(tài)的控制與其所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有著密切的關(guān)系。 從溶液中生長(zhǎng)晶體的首要條件是溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)。這時(shí)固體和液體處于相平衡狀態(tài)。結(jié)晶過(guò)程的。過(guò)飽和度是結(jié)晶過(guò)程的一個(gè)重要影響因素。晶核的產(chǎn)生和晶核的長(zhǎng)大都需要一個(gè)外在的推動(dòng)力，這個(gè)推動(dòng)力就是濃度差，也成為溶液的過(guò)飽和度。 由圖21可以看出，反應(yīng)速度與反應(yīng)物向界面擴(kuò)散以及產(chǎn)物離開(kāi)界面的過(guò)程密切相關(guān). 氫氧化鈣的碳化反應(yīng)機(jī)理可表述如下[211:氣相中的二氧化碳首先從氣相土體通過(guò)氣膜擴(kuò)散至氣液界面，然后從氣液界面通過(guò)與之緊靠的液膜向液相主體及氫氧化鈣固相表面擴(kuò)+的濃度和C心一濃度的乘積大于碳酸鈣的溶度積時(shí)開(kāi)始有碳酸鈣晶體生成。Bo Ca(OH)2在水中的溶解度(以離子形態(tài)存在):C。一氣液相界面Ca(OH)2離子濃度(以離子形態(tài)存在)。人一co,在水中的溶解度。壓分或度濃氣液界面液固界面圖21石灰乳碳化反應(yīng)機(jī)理模型P。若(1)快則反應(yīng)面位置在氣液界面上液膜之內(nèi)，若(2)快則反應(yīng)位置在固液。一般認(rèn)為氣膜阻力較小，后三個(gè)反應(yīng)是瞬間完成的，所以反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是氫氧化鈣的溶解和二氧化碳吸收中反應(yīng)速率較慢的一個(gè)反應(yīng)。 (aq)。Cat+(aq)+20H(aq) ()CO2 (g) t C02 (aq)()CO2(aq)+OH一(aq)。但目前尚處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，正在逐步走向工業(yè)化應(yīng)用階段，其基礎(chǔ)和應(yīng)用研究方面還有許多工作需進(jìn)一步探討。隨著中國(guó)對(duì)橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提高，普通碳酸鈣的市場(chǎng)將逐步萎縮，超細(xì)碳酸鈣消費(fèi)市場(chǎng)將會(huì)快速增長(zhǎng)。由于中國(guó)納米碳酸鈣產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化速度跟不上，所以限制了它的使用范圍，同時(shí)又表現(xiàn)為進(jìn)口呈上升趨勢(shì)。隨著隨PVC行業(yè)擴(kuò)充加快，電石也迎來(lái)了投產(chǎn)高峰，電石渣量將會(huì)大量增加，有效地綜合利用電石渣，對(duì)保護(hù)環(huán)境實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有顯著的生態(tài)和社會(huì)效益. 納米碳酸鈣的市場(chǎng)前景納米碳酸鈣在中國(guó)產(chǎn)業(yè)化后，應(yīng)用市場(chǎng)有了進(jìn)一步拓寬，每年進(jìn)口近100kt(包括納米、亞納米)碳酸鈣產(chǎn)品，30%用于橡膠制品，30%用于塑料制品，20%用于造紙，20%用于涂料及其他制品。 本研究選擇長(zhǎng)期放置的電石渣和新鮮電石渣為原料制備碳酸鈣，研究了電石渣的預(yù)處理方法、制備工藝條件、外加劑種類和加量以及電石渣中的雜質(zhì)對(duì)納米碳酸鈣制備的影響，并對(duì)碳化反應(yīng)過(guò)程特性及納米碳酸鈣的活化方法進(jìn)行了研究，探討了碳酸鈣的結(jié)晶和團(tuán)聚機(jī)理。 目前對(duì)電石渣制備納米碳酸鈣的研究還處于起步階段，并沒(méi)有投入實(shí)際生產(chǎn)。通過(guò)將未知物相的衍射圖樣與已知物相的衍射圖樣相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。各衍射峰的角度及其，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有對(duì)應(yīng)關(guān)系。[1181透射電鏡是以電子束透過(guò)樣品經(jīng)過(guò)聚焦與放大后所產(chǎn)生的物像，投射到熒光屏上或照相 ，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)~兒十萬(wàn)倍。分散劑電“渣的凈“目Ca(OH)2L液目碳酸“反“川”濾、干燥日CaC03產(chǎn)品添Airj圖1一電石渣納米碳酸鈣的制備過(guò)程 對(duì)塑料來(lái)說(shuō)，普通碳酸鈣只能起填充劑的作用，而加入經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣后，所得塑料的沖擊強(qiáng)度大大提高，相應(yīng)的加工性能仍保持良好，且納米碳酸鈣對(duì)于材料的缺口沖，是親水疏油的，容易吸附水分，因而難于在基質(zhì)中均勻分散，界面難于形成良好的豁結(jié)。 碳酸鈣是制藥工業(yè)的培養(yǎng)基中重要的組分之一，其作用除了提供鈣元素外，還對(duì)穩(wěn)定發(fā)酵過(guò)程中pH值變化起緩沖作用，所以碳酸鈣成為制藥工業(yè)微生物發(fā)酵的緩沖劑。 近年來(lái)在造紙技術(shù)方面將酸性施膠改為中性施膠后，輕鈣在造紙行業(yè)中的應(yīng)用大大增加。涂料的流變性與涂料的組分有關(guān)。 碳酸鈣在涂料中作為體質(zhì)顏料，由于價(jià)格便宜，粒度細(xì)，在涂料中可以均勻分布而廠‘為采用。貴州大學(xué)碩L:學(xué)位論文 普通碳酸鈣用于塑料加工中，只能起填充劑作用，而加入改性納米碳酸鈣則起到增韌、增強(qiáng)作用。納米碳酸鈣作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于橡膠中，使得橡膠易于混煉，壓出加工性能和模型流動(dòng)性好，硫化膠表面光滑，耐撕裂強(qiáng)度高，起補(bǔ)強(qiáng)和，、l汽補(bǔ)強(qiáng)的作用。[is]納米碳酸鈣作為一種優(yōu)質(zhì)填料和白色填料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料等許多行業(yè)。與傳統(tǒng)的碳化法所采用的工藝相比，這種組合_I:藝確保了結(jié)晶過(guò)程滿足:較高的產(chǎn)物過(guò)飽和度，產(chǎn)物濃度空間分布均勻，所有晶核有相同的生長(zhǎng)時(shí)間等要求。將這種特殊反應(yīng)器用于納米碳酸鈣的制備過(guò)程，從根本上強(qiáng)化反應(yīng)器的傳遞過(guò)程和微觀混合過(guò)程，并將碳酸鈣成核過(guò)程與生長(zhǎng)過(guò)程分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，即將反應(yīng)成核區(qū)置于高強(qiáng)度的微觀混合區(qū)，宏觀流動(dòng)形式為平推流，無(wú)返混(超重力反應(yīng)器)。 其特征在于:石灰石緞燒后，CaO在消化容器中進(jìn)行的水合作用，Ca(OH):乳濁液細(xì)化， nm^100 nm的納米級(jí)碳酸鈣，顆粒粗細(xì)分布均勻，且還可以形成大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。超聲空化法‘”，是一種超聲空化技術(shù)生產(chǎn)納米碳酸鈣工藝. 反應(yīng)機(jī)理:它是利用超聲能量來(lái)加速和控制物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，能夠提高反應(yīng)產(chǎn)率和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)它的機(jī)理就是液體中氣泡的形成、氣泡的生長(zhǎng)、收縮、再生長(zhǎng)、再收縮，經(jīng)多次周期性的振蕩和強(qiáng)超聲波的作用，這些成群氣泡最終以高速度崩裂，釋放出巨大的能量，貴州大學(xué)碩士學(xué)位論文產(chǎn)生高速度的微射流，、高壓，加熱和冷卻速率大于足以使有機(jī)物、無(wú)機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒和熱分解條件，促使非均相界面之間攪動(dòng)和相界面的更新，加速了界面間的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程的完成。河北工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)的“雙噴新工藝”，碳化1:序采用的也是三段連續(xù)噴霧碳化塔，C成OHh的乳濁液通過(guò)壓力式噴嘴噴成霧狀，與‘氧化碳?xì)怏w逆流接觸反應(yīng)，最終制得的產(chǎn)品粒徑為20nm70nm。C，以0 5m/ s ^3 Om/ s空塔速度上升產(chǎn)生第二段碳化反應(yīng)，制得平均粒徑為5nm 20nm的超細(xì)碳酸鈣。 噴霧碳化法有二段法、(OH)2 : A12(SO4)3(或ZnS04卜100 : 210混合，總濃度為05%50%，水漿液調(diào)節(jié)在5 C ^2539。貴州大學(xué)碩一卜學(xué)位論文 由于霧化的霧滴細(xì)小，比表面積很大，氣液接觸充分、均勻，使反應(yīng)中心很多，形成多個(gè)晶核。由于氣體流速的增加使液滴在塔內(nèi)停留時(shí)間加長(zhǎng)，會(huì)有更多的機(jī)會(huì)使液滴產(chǎn)生第二次破碎，從而使，可能引起液滴的振動(dòng)，加劇液滴的內(nèi)部環(huán)流。圖11間歇鼓泡法制備納米碳酸鈣的工藝流程圖.[111 噴霧碳化法是將精制的石灰乳在空心錐形壓力式噴嘴的作用下，的液滴，均勻地從碳化塔頂部淋下，與塔底進(jìn)入的二氧化碳混合氣體逆流接觸，進(jìn)行碳化反應(yīng)，制得納米碳酸鈣。但也存在著粒度分布不均，且不易控制，粒度不夠細(xì)化，批次間產(chǎn)品質(zhì)量重現(xiàn)差，工業(yè)放大困難等缺點(diǎn). 這種方法生產(chǎn)效率低、氣液接觸差、碳化時(shí)間長(zhǎng)、粒徑粗且不均勻，該法通過(guò)碳化前加結(jié)晶控制劑，從而控制碳化時(shí)形成的碳酸鈣結(jié)晶和粒徑大小，制得不同形狀、大小均勻的納米碳酸鈣。貴州大學(xué)碩士學(xué)位論文. 間歇鼓泡碳化法(如圖11)是目前國(guó)內(nèi)外大多采用的方法。 碳化法是生產(chǎn)納米級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣的主要方法。H20+Cq=CaC03 } +2NH4Cl+H20 碳化法是將精選的石灰石緞燒，得到氧化鈣和二氧化碳，加水消化成石灰乳，然后通入二氧化碳碳化生成碳酸鈣沉淀，接著碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、煩躁、粉碎便制得輕質(zhì)碳酸鈣。在純堿水中加入氫氧化鈣就生成了碳酸鈣沉淀，并同時(shí)得到燒堿水溶液，最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥、粉碎便得到碳酸鈣產(chǎn)品。主要化學(xué)反應(yīng)如下:NH3+CO2+NaCl+H20二NaHCq毒+NH4C12NaHCqNa2C03+CO2個(gè)+H20CaCO3=CaO+CO2個(gè)CaO+H20=Ca(OH) 2Ca(OH)2+2NH4C1=2NH3+CaC12+2H202NH3+CaC12+CO2+H20=2NH4Cl+CaCO3杏在純堿水溶液中加入抓化鈣即可生成碳酸鈣沉淀。重堿沉淀經(jīng)脫水、緞燒便得到純堿。[9] 蘇爾維法是生產(chǎn)純堿的一種方法，也可用來(lái)生產(chǎn)碳酸鈣。貴州大學(xué)碩t:學(xué)位論文(5)耐熱穩(wěn)定性。(3)改替加工性能，改善制品的流變性能、尺寸穩(wěn)定性能。對(duì)于不同形態(tài)的納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究，科技熱點(diǎn)。也可將二氧化碳通入石灰水，或用碳酸鈉溶液與氯化鈣溶液作用，或用碳酸鈉溶液與石灰水作用制得. ，包括超細(xì)碳酸鈣和超微細(xì)碳酸鈣，屬于納米級(jí)粉體材料[7le碳酸鈣是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、油墨涂料、醫(yī)藥、化學(xué)建材、日用化工等行業(yè)中。電石渣經(jīng)過(guò)一定得處理以后，我們也可以用它來(lái)生產(chǎn)附加值比較高的納米碳酸鈣。而電石渣則繼承了石灰石和焦炭的成分，因?yàn)殡娛褪请娛?jīng)過(guò)凈化緞燒等處理可以代替石灰石作為生產(chǎn)納米碳酸鈣的原料?；瘜W(xué)性質(zhì)非常活潑，能與許多氣體、溶液在適當(dāng)溫度下發(fā)生反應(yīng)。C。C)。碳化鈣新斷裂面有光澤，暴露在空氣中因吸收水分失去光澤呈灰白色。氣污染[610 ，石灰石在一定溫度下鍛燒，然后通入CO2碳化生成碳酸鈣沉淀，接著碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、煩躁、粉碎便制得輕質(zhì)碳酸鈣.電石由生石灰和焦炭放在電爐中加熱到2000℃貴州大學(xué)碩一七學(xué)位論文成，就得到了一個(gè)并不十分科學(xué)的名稱—電石。再用改性電石渣為主要填料，研制成一種具有優(yōu)良防水性能的涂料[410 電石渣是電石乙炔法生產(chǎn)聚氛乙烯或其它用電石制備乙炔的生產(chǎn)中排放出來(lái)的工業(yè)廢。用電石渣治理酸性廢水不僅綜合利用了廢渣中的有效成分，而且把廢渣消除在再利用過(guò)程中，做到社會(huì)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一，具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值?！? “以廢治廢”是“三廢”治理的理想境界。電石渣殘留的有機(jī)雜質(zhì)也在這個(gè)過(guò)程中燃盡，使產(chǎn)物變成純白色，從而可以用于建筑。 因?yàn)殡娛缓瑲溲趸}，所以可以用來(lái)生產(chǎn)水泥，這樣可以大規(guī)模的將廢棄的電石渣，石灰石約占80%，折合氧化鈣大概為45%.利用電石渣代替石灰石來(lái)生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，生產(chǎn)的配比中電石渣可高達(dá)70%以上。 電石渣是電石與水反應(yīng)放出乙炔氣后的殘?jiān)?，其反?yīng)方程式為CaC2 + 2H20 = C2H2 +Ca(OH)2，所以電石渣的主要成分是氫氧化鈣，Ca(OH):含量一般達(dá)90%，此外還含有少量有機(jī)雜質(zhì)、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、三氧化二鐵等。關(guān)鍵詞:電石渣，納米碳酸鈣，碳化，氫氧化鈣，二氧化碳，鈣.貴州大學(xué)碩i.:學(xué)位論文Abstract The most great deal of calcium carbide is produced in China than other country in the worldat the same time, produces a great deal of industry discard residuecalcium carbide residue.Studying how to validly disposal calcium carbide residue is a very necessary mainposition of the calcium carbide residue is calcium hydroxide, which can be as the raw materialof calcium, And along wi