【正文】 所選反應(yīng)釜的規(guī)格如下表 52： 表 52 反應(yīng)釜規(guī)格 規(guī)格 m179。 實(shí)際裝料系數(shù)為 Ф=，符合要求。= m3 所以， V=(VCτ)/(24mФ)=(24)247。+247。 間歇反應(yīng)釜的反應(yīng)釜容積計(jì)算公式（ 51）為： V=(VCτ)/(24mФ) 公式（ 51） 注： V為反應(yīng)釜的容積 τ：每批操作周期（ τ=24h） ； m：反應(yīng)釜臺數(shù)（ m=3） ； Ф：裝料系數(shù)，通常取 Ф=（取 Ф=） ； 山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 23 VC： 每批處理的物理量， m3； 每批處理的物料如下表 51 表 51 每批處理物料量 甘 油 苯酐 亞麻油 二甲苯 處理量 /t 相對密度 所以， VC=247。在 100℃ 下的允許用應(yīng)力為 114Mpa。 材料選擇 由于在反應(yīng)過程中有腐蝕性物質(zhì)的加入，所以材料應(yīng)選用耐腐蝕材料。=104 KWh)=Q10/η=107KJ 247。而熱量主要由熱媒提供，設(shè)其提供總熱量為 Q10。[(3025)] =106 Kg 式中， Q10:總熱負(fù)荷， KJ C：水的比熱容， (Kg℃ )，由工藝條件可知 △ t=230150=80℃ 則： Q9=100080=107 KJ 所需冷卻水總計(jì) 所以，總熱負(fù)荷 Q10=Q7+Q8+Q9=106 KJ+ 106 KJ+107 KJ 山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 22 =107 KJ 所以，所需冷卻水為： W(Kg)=Q247。 則： Q7=1000+1000=106 KJ Q8=1000(9250)+1000(9250)= 106 KJ 兌稀釜需移走的熱量 由生產(chǎn)工藝可知，兌稀釜的冷卻水主要用于對從反應(yīng)釜生產(chǎn)出來的醇酸樹脂進(jìn)行冷卻。℃ )，沸點(diǎn)為 100℃ ， 二甲苯與水的共沸點(diǎn)為 92℃ 。 查在 時，二甲苯的汽化潛熱為 KJ/Kg，比熱容為(Kg℃ ) 則： Q41 = CP1m 1△ t= 1000 (23025 ) =107 KJ Q42 = CP2m 2△ t= 1000(23025 ) =106 KJ 所以， Q4=Q41+Q42=107 KJ （ 4）查閱資料《化工工藝設(shè)計(jì)》后，按經(jīng)驗(yàn)設(shè)： Q5+Q6=15％ Q2 。 查得醇酸樹脂的比熱容為 CP1=(Kg （ 2）在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)主要有醇解反應(yīng)與酯化反應(yīng)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，該反應(yīng)熱相對于總熱量較小，可忽略，所以， Q3=0。 第四章 醇酸樹脂的能量衡算 間歇式生產(chǎn)熱量衡算基本方程式： Q 物料帶入 +Q 熱負(fù)荷 =Q 物料帶出 +Q 熱損失 化學(xué)熱量衡算一般方程式： Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 其中： Q1 所處理的物料帶入設(shè)備的熱量； Q2 換熱劑與設(shè)備和物料傳遞的熱量（符號規(guī)定加熱劑加入熱量為“+”，冷卻劑吸收熱量為 “－ ”）； Q3 化學(xué)過程的反應(yīng)熱與伴隨的溶解或蒸發(fā)等物理過程所放出或吸入的熱量（符號規(guī)定過程放熱為 “+”，過程吸熱為 “－ ”）； Q4 離開設(shè)備物料帶走的熱量； Q5 消耗于設(shè)備中對各個部分（釜身、封頭、釜底等）加熱的熱量； Q6 設(shè)備向周圍散失的熱量，又稱熱損失。330247。14818= 出料量 =++= 所以，進(jìn)料量約等于出料量，反應(yīng)釜物料平衡。= 二甲苯一般加入量占反應(yīng)總物料的 4%~6%，假 設(shè)加入二甲苯占總物料的 5%，由總物料 =++=，所以，加入二甲苯的量 =5%= （二甲苯不參與反應(yīng)，隨醇酸樹脂一起進(jìn)入兌稀罐） 。= 甘油（ 95%） =247。330d247。 生產(chǎn)方式：連續(xù)式生產(chǎn) 生產(chǎn)量 ：每天 1 批 其產(chǎn)品是 50% 醇酸樹脂溶液，其中每天醇酸樹脂含量為 ，溶劑 200號 溶劑油 ，二甲苯為 ，用于回流的二甲苯為 。 （ 4）過濾 冷卻到 60℃ 以下通過過濾器過濾，輸入貯存罐貯存并檢驗(yàn)。 再以 2 小時升溫至 230℃ ，保持 1 小時后開始取樣測量酸值、黏度、顏色，做好記錄。 加完苯二甲酸酐后，停止通二氧化碳，立即加入部分二甲苯 ,同時升溫。 在 1 小時內(nèi)升溫至 200℃ ，保持至取樣測定到醇解終點(diǎn)。如圖 22 醇酸樹脂的工藝流程圖 山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 17 圖 22 醇酸樹脂的工藝流程圖 （ 1）醇解反應(yīng) 將亞麻油、甘油全部由原料高位槽加入反應(yīng)釜內(nèi)（醇解和酯化在同一反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行），開動攪拌。（ +） =＜ 1 所以此配方可行 ，反應(yīng)不發(fā)生凝膠。74= 表 24 配方解析 成分 加料量 kg A B C 樹脂成分 % 亞麻油 50 甘油（油內(nèi)） 干油 苯酐 148 總計(jì) 理論出水量 醇酸樹脂的量 注：其中， A、 B、 C 分別是酸的當(dāng)量數(shù)，醇的當(dāng)量數(shù)，物質(zhì)總的摩爾數(shù) 。280= 甘油 =247。（ 100要求的油度， %） =50（ 2+274+210%18） 247。 由所設(shè)計(jì)的醇酸樹脂的油度為 50%，根據(jù)上述計(jì)算方法計(jì)算配方，由表 22知油度為 50%的醇酸樹脂其過量羥基數(shù)為 10%，苯二甲酸酐當(dāng)量值為 74，甘油的當(dāng)量值為 。（ 100要求的油度， %） 在這個關(guān)系式中，油度已知為 50%，假設(shè)多元酸二甲酸酐為 1mol（ 2 當(dāng)量），則酯化 2 當(dāng)量的苯二甲酸酐所需多元醇為 2 當(dāng)量，酯化產(chǎn)生的水為 18g，只有 “過量多元醇 ”為未知，可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)從表 23 中查的。 按油度計(jì)算配方 ， 油度 =油量／樹脂理論值 100=油量／（多元醇 +多元酸 +油量 酯化產(chǎn)生的水）。 OH%超量 =（ R1） 100%，若只考慮外加醇的 %過量，則有 OH%超量 =（ r1） 100%（ r 為不考慮植物油分解產(chǎn)生 的甘油和脂肪酸，體系中醇的當(dāng)量數(shù)與酸的當(dāng)量數(shù)之比）。 A、 B、 C 為多元酸、多元醇的當(dāng)量數(shù)數(shù)山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 和反應(yīng)物的總的分子數(shù)。 醇酸樹脂反應(yīng) 的平均官能度 Fav=反應(yīng)中總的官能團(tuán)數(shù)／反應(yīng)物的總分子數(shù)=(A+B)／ C。所以 ， 醇酸樹脂合成配方的理論研究具有重要的實(shí)際意義 [19]。因此 ， 自 1927 年工業(yè)化生產(chǎn)以來 ， 醇酸樹脂漆已成為一類重要的涂料品種。醇酸樹脂的合成原料豐富、品種多、合成工藝簡單、配方變化 大。2% 醇酸樹脂是一類重要的涂料用樹脂，它是以多元醇、多元酸及植物油 (或高級不飽和脂肪酸 )為原料合成的一種油改性聚 酯 。進(jìn)入反應(yīng)釜的冷溶劑在填料塔內(nèi)被初步加熱，進(jìn)入反應(yīng)釜后不致使反應(yīng)物溫度波動過大，減少熱量的消耗。 溶劑法一般采用二甲苯與水共沸法蒸出反應(yīng)生成的水，水和二甲苯蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入分離器，將水排出體系外，如果二甲苯和水分離不好，二甲苯夾帶少量的水回到反應(yīng)釜，將使酯化時間延長，樹脂的透明度差。 （ 2）冷卻方式：由于反應(yīng)過程不需要溫度急速下降，所以采用冷卻水冷卻的方式，使用后的冷水繼續(xù)打回冷水池循環(huán)使用，在冷水池上方加裝一臺大風(fēng)扇加速循環(huán)水的降溫 。 （ 1）加熱方式：本工藝的加熱主要是針對反應(yīng)釜的加熱升溫，溫度需達(dá)到 200攝氏度以上，查閱相關(guān)資料后，決定采用熱導(dǎo)油循環(huán)加熱。 3．電導(dǎo)測定法 電導(dǎo)測定法又叫醇解儀法， 該法是利用電導(dǎo)儀的兩個電極裝入反應(yīng)釜內(nèi)， 在醇解過程中， 觀察儀表上的電導(dǎo)率曲線變化，待電導(dǎo)率曲線升到高峰點(diǎn)（即拐點(diǎn) ）后，又突然下降，然后曲線再趨向平衡，此刻的高峰點(diǎn)就作為醇解終點(diǎn)。 2．乙醇容忍度法 乙醇容忍度法用于長油度甘油醇酸樹脂和季戊四醇醇酸樹脂產(chǎn)品中控制其醇解物的終點(diǎn)。 1．甲醇容忍度法 甲醇容忍度法主要常用于短油度和中油度甘油醇酸樹脂產(chǎn)品中控制 醇解物的終點(diǎn)。除此之外，甘油松香酯，改性酚醛樹脂，達(dá)馬樹脂，天然瀝青和是由瀝青都可以溶于 200號油漆溶劑油，所以它在涂料工業(yè)中國用途很大。酚醛樹脂漆類、酯膠漆料，醇酸調(diào)合樹脂及長油度醇酸樹脂可以全部用 200號油漆溶劑油溶解?？扇芙馍停? 精制油， 也可溶解低粘度的聚合油。由于二甲苯既可以用于常溫干燥涂料，也可用于烘漆，因此是目前涂料工業(yè)中應(yīng)用面最廣，使用量最大的一種溶劑。也是瀝青和石油瀝青的溶劑，在硝基纖維素涂料中可用做稀釋劑。 二甲苯不溶 于水，能與乙醇、乙醚、芳香烴和脂肪烴溶劑混溶。 考慮以上因素及原料成本，本設(shè)計(jì)將采用甘油作為多元醇。工業(yè)季戊四醇不是純凈物，由于季戊四醇之間會發(fā)生醚化反應(yīng)，在季戊四醇中會存在著二季戊四醇、三季戊四醇等。季戊四醇含有鹽類等雜質(zhì)，會影響到樹脂質(zhì)量。 甘油和三羥甲基丙烷的含量和質(zhì)量對產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響， 如果含量偏低， 將影響醇解， 酸值下降很慢，反應(yīng)終點(diǎn)很難控制，同時也能影響到樹脂色澤等質(zhì)量問題，所以一定要嚴(yán)格控制原材料的質(zhì)量。 山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 在相同條件下，多元醇的醇解速度規(guī)律是：三羥甲基丙烷 甘油 季 戊四醇。如亞麻油（碘值 174）＞ 豆油（碘值 125～ 140）＞ 玉米油（碘值 114）＞ 棉籽油（碘值 102）。 選用的植物油，必須經(jīng)過精制以除去油中的游離脂肪酸、色素、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。 因此，選燒堿、乙醇、 KOH標(biāo)液、酚酞、 CO2 和濾布作醇酸樹脂的輔 料。 CO2 氣體從醇酸樹脂生產(chǎn)反應(yīng)一開始就應(yīng)接通，直到反應(yīng)終結(jié)關(guān)閉，它在反應(yīng)中起封閉物料，防止氧化，促進(jìn)攪拌的作用。酚酞在酸性條件下為無色，中性條件為粉紅色，堿性條件為深紅色。因此用 KOH標(biāo)液測酸值來測定醇酸樹脂的反應(yīng)程度。 KOH 標(biāo)液，堿性溶液，可中和醇 酸樹脂反應(yīng)中的游離酸。乙醇易溶于水，與甲苯混合的溶劑，可溶解樹脂。 燒堿白色固體，易溶于水，受潮后吸收 CO2 成為 Na2CO3，它具有強(qiáng)堿性，易腐蝕，去油污性強(qiáng)。 因此，選擇甲乙酮肟作醇酸樹脂的防結(jié)皮劑。在醇酸樹脂的生產(chǎn)中用來防止表面氧化和結(jié)皮。 因此，選擇鈷干料和鋅干料為醇酸樹脂的催干劑。其又是良好的濕潤劑，便于貯藏。 鋅干料是干料中的助干料，長與鈷干料聯(lián)合使用。是干料中的主干料，干料有很強(qiáng)的傳遞氧的作用，能使涂料表干加快，但單獨(dú)使用，易造成表面結(jié)膜封閉，里層干燥山東輕工業(yè)學(xué)院 2020 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 緩慢，起皺皮。 鈷干料的主要作用能加快氧化聚合 性樹脂漆膜氧化干燥的有機(jī)酸金屬皂。 經(jīng)分析比較，選擇氫氧化鋰作催化劑。缺點(diǎn)是： （ 1）可與苯酐形成不溶鹽，使得樹脂發(fā)渾； （ 2）采用兩步法生產(chǎn)，如果反應(yīng)釜長期不清洗，氧化鉛經(jīng)高溫氧化可還原成鉛沉在反應(yīng)釜底，始終影響熟知的顏色，同時由于數(shù)量的損耗，醇解效果也受影響； （ 3）油中的某些雜質(zhì)可能使其中毒，失去催化劑的作用。 經(jīng)分析比較，選擇溶劑法合成醇酸樹脂 醇酸樹脂用催化劑大多是堿金屬鹽類，它們有 氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鋰等。 醇酸樹脂的合成在縮聚工藝上可分為熔融法和溶劑法。用苯乙烯改性的醇酸樹脂可以克服醇酸樹脂的上述不足。這種改性醇酸樹脂可以用于水稀釋型橋梁 防腐涂料。還可以用環(huán)氧樹脂，干性油脂肪酸、苯酐和多元醇進(jìn)行合成反應(yīng)制成環(huán)氧樹脂改性氣干性醇酸樹脂。 A．交聯(lián)固化成膜過程中引入環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和醇酸中羧基和羥基反應(yīng) 這一改性主要指改性氣干性醇酸樹脂，干性植物油和多元醇進(jìn)行醇解后，降溫加入醇酸樹脂，與醇解物進(jìn)行反應(yīng)，然后加苯酐酯化。改性漆膜附著力。 第二步：借助醇解物（或脂肪酸酯化物）中過量的羥基和二異氰酸酯相互作用制取氨酯油和聚氨酯醇酸，進(jìn)行生成氨基甲酸酯的反應(yīng)。制取氨酯油和聚氨酯醇酸一般分兩步法：植物油醇解（或脂肪酸酯化）和引入氨基鍵。聚氨酯改性醇酸可用于木材底漆、清漆和各種低材的磁漆。 表 16 醇酸樹脂的物性 改性劑 醇酸 性能改進(jìn) 備注 硝基纖維束 不干性或干性油的短、中油醇酸 改性干率、硬度、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑型；缺點(diǎn)：固體分低，耐久性差，柔韌性降低 類似的改性有其他纖維素 橡膠及其衍生物 自干性中、長油醇酸樹脂 改性干率、柔韌性、硬度、耐磨性、 防火性和耐水性；缺點(diǎn)：耐溶劑性較差 一些合成橡膠的氯化產(chǎn)品 聚碳酸酯 亞麻油、橡膠籽油、脫水蓖麻油醇酸 改性干率、硬度、耐水性、耐化學(xué)藥品性、抗劃傷型和絕緣性；缺點(diǎn)：貴 缺點(diǎn)：價格貴 可以和環(huán)氧樹脂改性醇酸相比 （二）化學(xué)改性 化學(xué)改性是將改性劑和醇酸樹脂分子中反應(yīng)基團(tuán)起化學(xué)反應(yīng)（在和 其 成膜過程中）分為改性劑起羧基和羥基作用及雙鍵作用的反應(yīng)三大類。 （一） 物理改性 將改性劑在合適溫度下用機(jī)械方法混溶在醇酸樹脂中，在混溶和成膜過程中與醇酸樹脂并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種改性成為物理改性。醇酸樹脂分子極性主鏈和非極性側(cè)鏈，能夠與很多樹脂及化合物較好混溶，為醇酸進(jìn)行各種物理