【正文】 大量的循環(huán) 氫氣存在還可及時將反應(yīng)熱從系統(tǒng)中排出，使整個床層 溫度平穩(wěn)、容易控制 hNmhNm//33原料油的體積流量，工作氫氣的體積流量，氫油比（摩爾）＝ ( % ))/( 3 o i lMhkghNm ??原料油的質(zhì)量流量，工作氫氣濃度工作氫氣的體積流量現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 氫油比的選擇 ? 為保證中有加氫裂化有足夠的氫分壓和加氫速度，一般 采用較大的氫油比，通常為 1000~2022之間 ? 但氫油比過大，系統(tǒng)壓降大、動力消耗增加，投資增多 所以無限制增大氫油比在經(jīng)濟上是不合理的 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 加氫裂化的工藝流程 高壓加氫裂化工藝類型 ? 高壓加氫裂化 ? 根據(jù)原料、目的產(chǎn)品及催化劑的不同可分為 ? 單段加氫 ? 單段串聯(lián)加氫 ? 兩段加氫 ? 按操作方式可分為 ? 一次通過 ? 未轉(zhuǎn)化油和 MFO部分循環(huán) ? 未轉(zhuǎn)化油和 MFO全部循環(huán) 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 加氫裂化工藝過程 單段 (器間產(chǎn)品不分離 ) 兩段 (段間產(chǎn)品分離 ) 只有 1個 HC反應(yīng)器 HT + HC 1或 2個反應(yīng)器 HT + HC 2個反應(yīng)器 HT + HC 2或 3個反應(yīng)器 不循環(huán) (一次 通過工藝 ) 尾油循環(huán)至 HC反應(yīng)器 ?單一催化劑 ?低 S、 N原料 ?2種催化劑 ?高 S、 N原料 ?2種催化劑 ?HT段產(chǎn)品分離 ?尾油循環(huán)至 HC ?2或 3種催化劑 ?第 1個 HC反產(chǎn)品分離 ?尾油循環(huán)至第 2個 HC 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 高壓加氫裂化工藝流程 ? 單段工藝 ? 工藝流程 （ 1）全（ /部分）循環(huán)操作 （ 2）一次通過操作 高壓加氫裂化技術(shù)的工業(yè)操作條件 項目 數(shù)據(jù) 壓力 /MPa ~ 反應(yīng)溫度 /℃ 320~440 空速 /h1 ~ 氫油體積比 650~1400 催化劑壽命 /a ＞ 1 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 單段法 分餾塔 循環(huán)氫壓縮機 回流罐 汽提塔 廢氣 氣體 汽油 航煤 低凝油 尾油 加氫反應(yīng)器 加氫生 成油罐 分餾 原料罐 軟化水 水 堿液 原料 工業(yè)氫 加熱爐 加熱爐 蒸汽 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 主要特征 （ 1）一個反應(yīng)器（處理量很大時，也可能并列操作） （ 2）一種或組合 HC催化劑 ? 生產(chǎn)方案 （ 1）生產(chǎn)石腦油為主 （ 2）最大量中間餾分油 （ 3）石腦油與柴油兼顧 ? 優(yōu)點 （ 1）是適于最大量制取中間餾分油的工藝過程 （ 2）流程簡單而且很容易操作 （ 3）與兩段法及串聯(lián)工藝相比較，其投資相對要低 （ 4）反應(yīng)中期和末期，整個過程的中間餾分油收率基 本不降低 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 缺點或不足 （ 1）單段過程的起始反應(yīng)溫度高 ① 高溫不利于芳烴的加氫，使柴油中芳烴含量較高 ② 高的起始溫度將導(dǎo)致裝置的運轉(zhuǎn)周期較短 綜上因素，單段工藝過程對原料要求嚴(yán)格，一般情況下 不能使用干點及氮含量過高的 VGO原料 ? 單段串聯(lián)工藝 ? 工藝流程 （ 1）總體而言，它與單段工藝過程沒有本質(zhì)上的區(qū)別 （ 2）至少使用兩個反應(yīng)器 ① 一反使用加氫精制催化劑 ② 二反使用含沸石分子篩的裂化催化劑 （ 3）操作方式： 全循環(huán)、部分循環(huán)或一次通過操作 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 串聯(lián)法 分餾塔 C4氣體 輕汽油 重汽油 反應(yīng)器 加熱爐 原料油 中間餾分 新氫 燃料氣 反應(yīng)器 尾油 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 串聯(lián)工藝過程的特點 （ 1）可根據(jù)市場需求靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu) ① 不更換催化劑，而改變操作方式及工藝條件 ② 更換不同性能的催化劑 （ 2）可加工更重的原料，包括高干點的重質(zhì) VGO及 DAO （ 3）裝置投資與操作費用都比較低 ? 單段串聯(lián)工藝生產(chǎn)模式 （ 1）最大汽油型 （ 2）汽油 /中間餾分油兼顧型 （ 3）最大中間餾分油型 ? 兩 段工藝 ? 工藝流程 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 兩段法 分餾塔 回流罐 燃料氣 液化氣 輕汽油 重汽油 尾油 一段反應(yīng)器 軟化水 一段爐 原料油 煤油 柴油 新氫 穩(wěn)定塔 脫氨塔 二段爐 燃料氣 二段反應(yīng)器 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 （ 1）處理更重的原料 （ 2）活性更高的催化劑，主要有以下三種類型： ①貴金屬 /無定形載體 ②貴金屬 /無定形 +分子篩載體 ③ 貴金屬 /分子篩載體 （ 3）流程設(shè)置兩個反應(yīng)器 ①一反為加氫處理反應(yīng)器 ②二反則為加氫裂化反應(yīng)器 （ 4）操作方式： 全（ /部分）循環(huán)或一次通過操作 ? 兩段工藝的主要特點和優(yōu)勢 （ 1）同一原料和目的產(chǎn)品方案時，兩段法氣體產(chǎn)率低，液 體總收率高，氫氣耗量相對要低 （ 2）具有更高的產(chǎn)品質(zhì)量，特別是產(chǎn)品中芳烴含量非常低 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 （ 3）可以加工更重的質(zhì)量更差的原料 （ 4）操作靈活性大 ? 兩段工藝的缺點 （ 1）流程復(fù)雜，基建、 、操作成本都相對較高 （ 2）工業(yè)裝置的套數(shù)和規(guī)模都較少 ? 高壓兩段工藝的發(fā)展趨勢預(yù)測 （ 1）環(huán)保問題要求石油產(chǎn)品具有更高的質(zhì)量 例如，硫含量＜ %，芳烴含量＜ 35%(?) （ 2）貴金屬 /分子篩新一代催化劑抗硫能力有所提高 只有加氫裂化技術(shù)才能直接生產(chǎn)硫、氮、芳烴含量 都很低，十六烷值、煙點都相當(dāng)高的中間餾分油產(chǎn) 品。 (2) 載體： Al2O AlPO AlF少量 SiO2穩(wěn)定的 Al2O3及 Al2O3 中加入少量沸石 (3) 用途：加氫裂化、 FCC原料預(yù)處理 ? 加氫裂化催化劑的設(shè)計原則 ? 根據(jù)原料與目的產(chǎn)品，調(diào)節(jié)加氫功能與酸功能平衡好， 耐氮、耐氨毒害能力強，結(jié)焦少。只能分別研究各單體化合物單獨存在時 加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，然后綜合估計石油餾分加氫裂化的 總體反應(yīng)及其規(guī)律 反應(yīng)類型 ? 主要反應(yīng)：加氫反應(yīng)、裂化反應(yīng) ? 異構(gòu)化、氫解、環(huán)化、甲基化、脫氫和疊合 原料、產(chǎn)物復(fù)雜，存在制約作用 反應(yīng)速度、方向隨操作條件、 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 烴類的加氫裂化反應(yīng) 烷烴和烯烴的加氫裂化反應(yīng) ? 裂化和加氫反應(yīng) ? 在 HC條件下，烷烴可先裂化生產(chǎn)較小分子的烷烴和烯烴 CmH2m+2→C (mn)H2(mn)+2 + Cn+H2n → 酸性中心 → 繼續(xù)裂解 Cn+H2n → → 加氫中心 → 飽和 ? (1) 加氫活性強 → 一次裂化的烯烴和正碳離子很快被加氫 (2) 加氫活性 ↘ → 一次裂化的烯烴和正碳離子濃度相對 ↗ ，在 裂化活性中心上發(fā)生強烈的二次反應(yīng) 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 異構(gòu)化反應(yīng)包括：原料分子和裂化產(chǎn)物分子異構(gòu)化 (1) 加氫活性低時：原料分子異構(gòu)化甚少 裂化產(chǎn)物異構(gòu)化程度 ↗ (2) 加氫活性高時：與上述情況相反 ? 烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)速度，隨分子量的增加而增大 R–CH2–CH=CH–CH3 R–CH=C–CH3 CH3 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 在 HC條件下，烷烴和烯烴都發(fā)生強烈的異構(gòu)化作用， 從而使產(chǎn)品中異構(gòu) /正構(gòu)的比值較高 R–CH2–CH2–CH2–CH3 R–CH2–CH–CH3 CH3 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 環(huán)化反應(yīng) ? 加氫裂化過程中烷烴和烯烴分子也會發(fā)生少量環(huán)化反應(yīng) C C C C C C C C C C C C C C + H2 環(huán)烷烴和芳烴的加氫裂化反應(yīng) 在加氫裂化過程中，芳烴和環(huán)烷烴的主要反應(yīng)是烷基 側(cè)鏈斷裂、加氫、開環(huán)以及異構(gòu)化反應(yīng)等 ? 單環(huán)化合物 （很穩(wěn)定不易開環(huán)，主要是斷側(cè)鏈） ? 單環(huán)環(huán)烷烴（如六員環(huán)） 加氫裂化反應(yīng)歷程因 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 (1) 高酸性 Cat.，長側(cè)鏈 主要斷側(cè)鏈，很少斷環(huán) (2) 高酸性 Cat.，短側(cè)鏈 反應(yīng)歷程如下： H2 H2C CH3 CH3 C CH3 CH3 + CH3 C CH3 CH3 H ? 單環(huán)芳烴（如烷基苯） 加氫裂化反應(yīng)歷程是 (1) 先裂化斷側(cè)鏈（斷裂所得烷烴一般不再進一步反應(yīng)） (2) 苯加氫 (3) 之后的反應(yīng)與環(huán)烷烴相同 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 多環(huán)化合物 ? 雙環(huán)環(huán)烷 在 HC條件下，六員環(huán)直接斷開的可能性很小 a. 首先一個環(huán)斷裂并異構(gòu)化生產(chǎn)五員環(huán)的衍生物 b. 然后第二個環(huán)再斷裂 + CH3 CH CH3 CH3 CH3 ? 稠環(huán)芳烴 (1) 稠環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)規(guī)律，意義十分重要 (2) 不帶側(cè)鏈的芳烴對熱相當(dāng)穩(wěn)定，在是裂化條件下， 主要發(fā)生縮合反應(yīng) 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 (3) 僅在 HC條件下，才能分階段逐環(huán)的加氫和斷環(huán) 加氫規(guī)律： ① 環(huán)數(shù)越少則加氫越困難，因此苯的加氫最困難 要使稠環(huán)芳烴較完全的加氫裂化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)環(huán)烷烴 必須要有相當(dāng)高的 PH、較高的 TR和高活性的 Cat. ② 對于苯環(huán)，當(dāng)苯環(huán)上帶有甲基時，甲基數(shù)目 ↗ → 加氫速度 ↘ ，而裂解速度 ↗ ③ 芳烴分子量、側(cè)鏈數(shù)目和大小 ↗ → 芳烴分子對熱不 穩(wěn)定，則使芳烴的加氫裂化容易進行 ④ 芳烴加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小 ? 非烴類的加氫裂化規(guī)律 與加氫精制反應(yīng)相同 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 放熱 ? 熱力學(xué)特性 熱效應(yīng) ? 加氫（主要） — 強放熱反應(yīng) ? 裂解（次要） — 吸熱反應(yīng) 熱力學(xué)規(guī)律 ? 烴類裂化和烯烴加氫的 KP很大，不受熱力學(xué)限制 ? 芳烴加氫反應(yīng)的 KP較小，且 KP隨 T↗ 而 ↘ ? 多環(huán)芳烴加氫飽和時，第一個環(huán)加氫的 KP還較大，以 后就逐環(huán)下降，因此低溫對芳烴加氫有利，多環(huán)芳烴 的完全加氫是很困難的 ? 雖然低溫對其有利，但為了照顧的反應(yīng)速度還需要在 較高溫度下操作 現(xiàn)代煉油工藝 —— 加氫裂化 ? 多環(huán)芳烴 加氫 雙環(huán)烷基苯類（ 很快 ） ? 多環(huán)化物 開環(huán) （ 快 ） 裂化、異構(gòu)化 ? 帶側(cè)連單環(huán)環(huán)烷烴、苯類 斷側(cè)鏈 （ 快 ） ? 單環(huán)環(huán)烷烴、烷烴 裂化 （ 較慢 ） ? 單環(huán)芳烴 加氫 （ 困難 ） ? HC產(chǎn)物中 , 單環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴的含量比原料油中有 明顯 ↗ , 重石腦油的芳烴潛含量 ↗ , 是理想的重整原料油 ? 加氫條件下， 多環(huán)芳烴不易縮合生焦， 故加氫裂化 、壽命長 ? 動力學(xué)特性 裂化、異構(gòu)化：一級 加氫、加氫裂化：二級 ? 擬一級反應(yīng) 實際 H大量過剩 均為近似一級