【正文】 討論專題 1介紹國內(nèi)外某種飲用水脫氮新技術(shù)的研究進(jìn)展。 ? 現(xiàn)場應(yīng)用實例很少，已應(yīng)用的成功率也不高。 ? 世界上第一個也是最成功的地下水污染試驗場 —安大略省的Borden場址的持續(xù)數(shù)年現(xiàn)場試驗證明這種方法是有效的。 ? 在現(xiàn)場應(yīng)用時，可采用墻體下游抽水或注水來控制地下水通過墻體的流速，使地下水中的有機(jī)污染物通過墻體時與墻體充分反應(yīng)，達(dá)到徹底治理地下水的目的。反應(yīng)墻是人工構(gòu)筑的一座具有還原性的墻。因此原位生物修復(fù)是一個必然趨勢，它不僅經(jīng)濟(jì)適用，而且效果顯著，具有較好的應(yīng)用前景。 地下水原位生物修復(fù) –應(yīng)用前景 ? 地下水的原位生物修復(fù)是一項成本相對低廉的治理技術(shù)，而且實施后現(xiàn)場的降解生物群活性通?？杀３謳啄暌陨?，使生物修復(fù)具有持續(xù)效果。 ? 雖然地下環(huán)境中均含有可降解有機(jī)物的微生物，但在通常條件下，由于土壤深處及地下水中溶解氧不足、營養(yǎng)成分缺乏，致使微生物生長緩慢，從而導(dǎo)致微生物對有機(jī)污染的自然凈化速度很慢。 ? 在許多情況下，這種內(nèi)在生物凈化作用是一種附加的常規(guī)治理技術(shù)。 內(nèi)在生物凈化法 ? 內(nèi)在生物凈化是依靠天然微生物來降解已經(jīng)排放到地下的污染物。 ? 該系統(tǒng)的基本運轉(zhuǎn)程序是，利用垂直或水平井，用氣泵將空氣噴入水位以下，通過一系列的傳質(zhì)過程，使污染物從土壤孔隙和地下水中揮發(fā)進(jìn)空氣中。 注氣 抽土壤氣法 ? 注氣 抽土壤氣法是利用注氣增加地下水中溶解氧氣的含量來提高生物降解，以及增加地下水中氣體分壓來減少易揮發(fā) (氣態(tài) )有機(jī)物的溶解度，接著用抽氣來抽取氣態(tài)有機(jī)污染物。近年來，生物反應(yīng)器的種類得到了較大發(fā)展。 其步驟如下： (1)將污染地下水抽提至地面； (2)在地面生物反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行好氧降解，生物反應(yīng)器在運轉(zhuǎn)過程中要補(bǔ)充營養(yǎng)物和氧氣； (3)處理后的地下水通過滲灌系統(tǒng)回灌到土壤內(nèi)； (4)在回灌過程中加入營養(yǎng)物和已馴化的微生物，并注入氧氣，使生物降解過程在土壤及地下水層內(nèi)也得到加速進(jìn)行。 ? 為了防止大量抽水導(dǎo)致的地面沉降，或海水、咸水入侵，還得把處理后的水注入地下水中。 治理地下水有機(jī)污染的方法 ? 抽出處理法 ? 注氣 抽土壤氣法 ? 內(nèi)在生物凈化 ? 生物修復(fù)法 ? 原位反應(yīng)墻法 抽出處理法 ? 抽出處理法是治理地下水有機(jī)污染的常規(guī)方法。 ? (4)降解緩慢，中間產(chǎn)物復(fù)雜。 ? (3)毒害很大。 ? (2)含量甚微 。從理論上講，這些化合物凡呈氣態(tài)或液態(tài)，均有進(jìn)入地下水系統(tǒng)的可能性。 ? 在我國，據(jù)有關(guān)部門對 18個城市 27年的連續(xù)監(jiān)測統(tǒng)計，約有 64%和 33%的城市地下水遭受了重度和輕度的污染，基本清潔的城市地下水只有 3%。雖然檢測出 402種污染物，但是其中 14種占了 95%，它們是 7種 VOCs， 6種殺蟲劑和硝酸鹽。隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)污染物種類逐年增加，并通過各種途徑進(jìn)入地下水，有機(jī)污染逐漸上升為地下水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的首要間題。盡管腐殖酸本身對地下水的污染并不突出，但它可導(dǎo)致和增加重金屬以及其它有機(jī)物質(zhì)在地下水中的活動性。 一般來說，絕大多數(shù)地區(qū)的地下水至少存在著痕量天然有機(jī)化合物。 ? 考慮到飲用水水源的特點，生物自養(yǎng)反硝化是理想的飲用水脫硝方法，然而，自養(yǎng)反硝化存在處理能力低的弱點，因此自養(yǎng)反硝化工藝的進(jìn)一步開發(fā)及其反硝化能力的提高，成為近年來國內(nèi)外研究的熱點。生物法具有經(jīng)濟(jì)高效性，目前已成為國內(nèi)外研究的主要方向。土壤對 NH3的吸附能力高于對 NO3的吸附能力，所以盡管產(chǎn)物中有一定的 NH3 ，但 NO3還原成 NH3減少了氮素的流動性，從而減少了其對地下水的污染。陰陽極為石墨電極，電極插入土樣，兩端的沙 /石墨層有利于電流的均勻分布，鐵墻位于陽極以截留 NO3 。 生物脫氮墻示意圖 動電／鐵墻工藝 ? 動電／鐵墻工藝 (electrokiics/iron wall)1998年由 Chew等提出，屬原位修復(fù)的一種，主要用于土壤滲透性較差的區(qū)域， NO3通過電滲和電遷移作用流向陽極，被位于陽極的鐵截留并還原。 ? 該方法用于淺層地下水處理時，基建費用低，無需運行管理費，但治理較低水位的地下水時，基建費用較高。由于鋸末降解緩慢，故可以為反硝化提供碳源和厭氧環(huán)境。 生物脫氮墻 ? 九十年代興起的生物脫氮墻是一種經(jīng)濟(jì)有效的原位硝酸鹽氮去除方法。反硝化反應(yīng)難以控制，若反應(yīng)進(jìn)行不完全，會出現(xiàn)亞硝酸鹽累積的現(xiàn)象。 原位水井反硝化示意圖 原位水井反硝化的局限性 由于其處理過程在地下進(jìn)行，地下反硝化難以得到很好的控制，易出現(xiàn)阻塞及亞硝酸鹽濃度增加的現(xiàn)象。根據(jù)處理要求可設(shè)置多個處理井，也可將給料井和取水井呈內(nèi)外兩圈排列。 原位反硝化的分類 ? 原位水井反硝化 ? 生物脫氮墻 ? 動電／鐵墻工藝 原位水井反硝化 ? 原位反硝化一般由給料井和取水井組成。利用種植相應(yīng)的植被或往地下投加鋸末、香蒲的莖葉等作為碳源也可進(jìn)行原位反硝化，這項技術(shù)在歐洲、日本等國家已經(jīng)實用化。 80年代中后期對地下生物反硝化工藝開展的研究較多，并且也有一些實際應(yīng)用的例子。 地下水中，反硝化由于缺乏電子供體難以自發(fā)進(jìn)行，為加強(qiáng)其反硝化作用，可在水體中加入基質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)使反硝化及二次處理過程在地下得以完成。該方法最大的優(yōu)點是終產(chǎn)物只有 N2和水，沒有其它污染物的產(chǎn)生。 ? 無需調(diào)節(jié)體系的 pH值，而且硫酸鹽不會超標(biāo)，由此表明，缺氧運行的 SLAD系統(tǒng)可替代異養(yǎng)反硝化工藝來處理被硝酸鹽污染的飲用水。在 SLAD反應(yīng)器中， 化菌利用的中間代謝產(chǎn)物，因而提高了脫氮率，并進(jìn)一步導(dǎo)致 pH值降低。 硫 /石灰石 (SLAD)反硝化系統(tǒng)示意圖 顆粒硫為電子供體的自養(yǎng)反硝化 硫代硫酸鹽為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化 好氧 SLAD ? 在好氧條件下 SLAD反應(yīng)器都有很高的硝酸鹽去除率，幾乎能達(dá)到 100％的去除率，但產(chǎn)生的硫酸鹽濃度超過了美國環(huán)保局制定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，使好氧條件下 SLAD系統(tǒng)的使用受到了限制。 Thiobacillus denitrificants在自然界廣泛存在，在表面土、河流沉積物和活性污泥中都大量存在，而且在SLAD中短時間內(nèi)就能大量累積和成功地馴化，并取得很好的脫氮效果。 ? 我國的王志石曾利用中試規(guī)模 SLAD工藝去除北京的地下水中硝酸鹽，并對該工藝的化學(xué)計量關(guān)系、動力學(xué)特性和溫度影響進(jìn)行了研究。 ? 生物膜－電極反應(yīng)器是一種清潔的硝酸鹽去除方法，在飲用水脫硝方面有很好的應(yīng)用前景。 氫自養(yǎng)反硝化工藝 ? 但氫氣的產(chǎn)生和利用也可分別在兩個反應(yīng)器完成，其原理是：在一個電解水的反應(yīng)器中產(chǎn)生氫氣，與需處理的水混和后進(jìn)入另一個填充床反應(yīng)器進(jìn)行脫氮反應(yīng)。 氫自養(yǎng)反硝化工藝 ? 目前氫自養(yǎng)反硝化工藝一般采用單級生物膜－電極反應(yīng)器 (BER)，它是一個電化學(xué)和生物反應(yīng)器，其工作原理是：通過電解水產(chǎn)生作為電子供體的氫氣，然后被固定于電極表面的自養(yǎng)反硝化細(xì)菌利用。在這個反應(yīng)中，亞硝酸鹽或硝酸鹽作為電子受體，而 H2作為電子供體，基本分為兩個步驟 ： 氫自養(yǎng)反硝化的優(yōu)點 ? 氫氧化細(xì)菌所進(jìn)行的自養(yǎng)反硝化最適合處理飲用水，因為它具有以下幾個優(yōu)點：（ 1）該工藝對亞硝酸鹽和硝酸鹽具有很高的選擇性，而且無對人體有害的副產(chǎn)物生成；（ 2）氫氧化細(xì)菌所利用的基質(zhì)是對人體無害的氫氣，殘余的氫氣不會造成危害；（ 3）該工藝使用無機(jī)碳源，因此不存在殘余無機(jī)碳源所帶來的不利影響。 自養(yǎng)反硝化 ? 自養(yǎng)反硝化利用的碳源是無機(jī)碳，根據(jù)電子供體的不同，自養(yǎng)反硝化可分為 氫自養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化 。該工藝出水中可能會殘存一些甲醇，仍需一定的后續(xù)處理。 ? Eisentraeger等 研究表明：甲烷自養(yǎng)反硝化其實是一種間接反硝化，在好氧條件下好氧甲烷細(xì)菌氧化甲烷生成中間產(chǎn)物，然后作為電子供體在缺氧條件下被另一類型甲烷細(xì)菌和非甲烷細(xì)菌利用而進(jìn)行脫氮。但是氧濃度過高也會限制反硝化的進(jìn)行，這是因為甲醇會被 methanotrophs進(jìn)一步氧化成 CO2和H2O 。 ? Werner等發(fā)現(xiàn)兩類細(xì)菌參與甲烷自養(yǎng)反硝化：一類是氧化甲烷的 methanotrophs，另一類是利用前者產(chǎn)生的甲醇進(jìn)行反硝化的methylotrophs。 ? 為防止微生物污染處理水， 1996年 Reising等減小膜的孔徑到 ，用生物膜和懸浮的微生物來處理被硝酸鹽污染的水，產(chǎn)生處理水的人造膜的另一邊，懸浮微生物比固定生物膜處理硝酸鹽的能力大的多，開發(fā)出了一種連續(xù)流的膜生物反應(yīng)器。Biodenit工藝是用熱膨脹的頁巖作為微生物載體，球形活性碳和沙子作為濾料填充介質(zhì)，反應(yīng)器采用下流進(jìn)水式，在壓力下操作以避免過多的水頭損失和氣體在濾柱內(nèi)的積累，反應(yīng)用乙醇作為碳源基質(zhì)。 飲用水異養(yǎng)反硝化的研究和應(yīng)用 3 ? 在法國，名為 Nitrazur和 Biodenit的兩種脫硝工藝已投入實際生產(chǎn)使用 ， Nitrazur工藝是以活性碳作為濾料介質(zhì)，乙酸或乙醇作為碳源基質(zhì)的升流式操作過程。d)時， NO3去除率為 95%，脫硝后的水再經(jīng)過兩個好氧濾池， 10℃ 時出水的總有機(jī)碳 (TOC)能控制在 1mg/L。 飲用水異養(yǎng)反硝化的研究和應(yīng)用 2 ? Roennefahrt 1986年開發(fā)出了 DENIPOR工藝去除地下水中的硝酸鹽 . 飲用水異養(yǎng)反硝化的研究和應(yīng)用 2 ? 此工藝?yán)眯钏畬又械漠愷B(yǎng)微生物，采用固定床的方式，用一種膨脹聚苯乙烯的球形合成材料作為微生物附著的載體，該載體材料能克服柱子的堵塞問題，載體上的微生物也很容易在反沖洗過程中得以去除。流化沙床反應(yīng)器 2℃ 時仍能去除掉 45 mg/L硝酸鹽。 結(jié)果表明，反硝化效率最高的是流化床反應(yīng)器， 10℃ 時反硝化負(fù)荷為 160 gN/()，而固定床的反硝化負(fù)荷最低， 10℃ 時為 12 gN/()。 溫度影響的大小與反應(yīng)設(shè)備類型有關(guān)，對流化床影響小，對生物轉(zhuǎn)盤、懸浮污泥層影響大；也與反應(yīng)器的負(fù)荷率有關(guān)，負(fù)荷率高時影響大，負(fù)荷率低時影響小。但也有研究報道，當(dāng)溶解氧濃度在~ mg/L時，溶解氧對反硝化效果已經(jīng)產(chǎn)生了一定的抑制作用。所以反硝化細(xì)菌在厭氧、好氧交替的兼性環(huán)境中生活為宜。 影響異養(yǎng)反硝化的環(huán)境因素 23 ? pH值 反硝化的最佳 pH值范圍為 ~，當(dāng) pH值高于 8或低于 6時，反硝化速率大大下降。常用的有機(jī)碳源為容易被反硝化細(xì)菌利用的有機(jī)物如甲醇、乙醇和乙酸等。 傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化的機(jī)理 2 影響異養(yǎng)反硝化的環(huán)境因素 1 ? 碳源 從廢水生物脫氮工藝中得知，當(dāng)廢水中所含碳源： BOD5/TN值高于 3~5時，反應(yīng)不需外加碳源，當(dāng) BOD5/TN值低于 3~5時，反應(yīng)需補(bǔ)充一定的外加碳源。 傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化的機(jī)理 1 在反硝化反應(yīng)過程中，硝酸鹽氮通過反硝化細(xì)菌的代謝活動，有兩種轉(zhuǎn)化途徑： (1)同化反硝化(合成 )，最終形成有機(jī)氮化合物，成為菌體的組成部分， (2)異化反硝化 (分解 )，最終產(chǎn)生氣態(tài)氮，為菌體的生命活動提供能量。 ? 異養(yǎng)反硝化細(xì)菌利用有機(jī)物如甲醇、乙醇、乙酸等將硝酸鹽還原為氮氣，氣態(tài)有機(jī)物如甲烷、一氧化碳也可作為給水反硝化的基質(zhì)。 飲用水生物脫氮 ? 在眾多反硝化方法中，離子交換法 (物理方法 )和生物法是可應(yīng)用于大規(guī)模水處理的工藝，而其中的生物法又因其經(jīng)濟(jì)性日益受到人們的重視，成為國內(nèi)外研究的熱點。利用氫氣做還原劑，金屬等催化劑負(fù)載于多孔介質(zhì)上催化還原水中的硝酸鹽成為無毒無害的氮氣，這種方法具有速度快、適應(yīng)條件廣的優(yōu)點。 ? 活潑金屬還原法的主要缺點是反應(yīng)產(chǎn)物很難完全還原成無害的氮氣，并且會產(chǎn)生金屬離子、金屬氧化物或水合金屬氧化物等導(dǎo)致二次污染，所以對后續(xù)處理要求較高。 活潑金屬還原法 ? 活潑金屬還原法是指一些活潑