【正文】 正極上產(chǎn)生的氧氣易于在負(fù)極上還原 , 即負(fù)極活性物質(zhì)可以吸收正極上生成的氧氣 . 2. 有一定的氣室 , 便于氧氣遷移 . 3. 采用合適的隔膜 , 便于氧氣通過 , 促進(jìn)氧氣快速向負(fù)極擴(kuò)散 實(shí)現(xiàn)密封的最重要條件 111 2022/5/31 224O H O 2 H O 4 e? ? ?2 2 2 2C d + O + H O 2C d( O H )?化 學(xué) 反 應(yīng)222 2 C d + O H 2 C d ( O H ) + 4 e O + 2 H O + 4 e 4 O H??電 化 學(xué) 反 應(yīng)鎘氧循環(huán) 正極 負(fù)極 ：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué) 對 Cd/Ni電池進(jìn)行分析 112 2022/5/31 ?密封措施 ① 負(fù)極的容量大于正極容量 密封鎘 鎳蓄電池的電極容量配置 113 2022/5/31 ② 控制電解液用量 ③采用微孔隔膜 ④采用多孔薄型鎳電極和鎘電極 , 實(shí)現(xiàn)緊密裝配 ⑤采用反極保護(hù) ⑥ 使用密封安全閥 ⑦正確使用和維護(hù)電池 密封措施 114 2022/5/31 ② 控制電解液用量 ③采用微孔隔膜 ④采用多孔薄型鎳電極和鎘電極 , 實(shí)現(xiàn)緊密裝配 ⑤采用反極保護(hù) 222 C d + 2 O H C d ( O H ) + 2 e 2 H O + 2 e 2 O H + H??負(fù) 極正 極 224O H 2H O + 4 e + O?負(fù)極 落后電池 過放電初期 過放電 繼續(xù)下去 反極充電 ⑥ 使用密封安全閥 ⑦正確使用和維護(hù)電池 密封措施 115 2022/5/31 六、 Cd/NiOOH蓄電池的電性能 ? 充放電曲線 開口式鎘鎳蓄電池 密封式鎘鎳蓄電池 116 2022/5/31 – Cd/NiOOH蓄電池 長期進(jìn)行淺充放電循環(huán) 后再進(jìn)行深放電時(shí) , 表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降 , 經(jīng)數(shù)次全充放電循環(huán)后 , 電池性能可得到恢復(fù) , 這種現(xiàn)象稱為 記憶效應(yīng) . – 記憶效應(yīng)造成的暫時(shí)容量損失可能與隔電極有關(guān) ? 循環(huán)壽命 – Cd/NiOOH蓄電池的循環(huán)壽命很長 – 放電條件 (放電深度 , 溫度 , 放電倍率等 )對電池的循環(huán)壽命影響很大，尤其是放電深度 記憶效應(yīng) 117 2022/5/31 – 充電態(tài)氫氧化鎳的自分解 2 2 22N iOO H + H O 2N i( O H ) + 1/2O?自放電 118 2022/5/31 七、 Cd/NiOOH蓄電池的制造工藝 ? 活性物質(zhì)的制備 – 正極活性物質(zhì)的制備 4 2 2 4N iS O + 2N a O H N i( O H ) + N a S O?傳統(tǒng)的 Ni(OH)2生產(chǎn)工藝流程 119 2022/5/31 鎘鎳電池－制造工藝 正極 ? NiSO4+2NaOHNi(OH)2+Na2SO4 ? 工藝：沉淀反應(yīng)－－壓濾－－一次干燥－－洗滌 －－二次干燥－－粉碎篩分－－合粉 ① 原材料雜質(zhì)含量 ② 嚴(yán)格控制沉淀?xiàng)l件 ③ 壓濾 ④ 第一次干燥 ⑤ 洗滌 ⑥ 第二次干燥 ⑦ 粉碎 120 2022/5/31 高密度球型 Ni(OH)2的制備 ? 球形 Ni(OH)2 ：密度高，放電容量大，適度晶體缺陷 β ? 制備方法：氨催化液相沉淀法 高壓合成法 ? 氨催化液相沉淀法 P96 ? 混合－沉淀－成化－過濾－洗滌－烘干－球形 Ni(OH)2 ? 反應(yīng)： ? 工藝過程影響因素： P96 121 2022/5/31 Break END 2022322 5th Begin 2022329 6th 122 2022/5/31 ?負(fù)極活性物質(zhì)的制備 ?通常首先制備出 CdO, 再用 CdO制備鎘電極，在電池化成時(shí)將 CdO轉(zhuǎn)化為金屬鎘 。 ? 制造工藝原理 ：正極活性物質(zhì)的制備、燒結(jié)式電極 本章重點(diǎn)： 96 2022/5/31 一、概述 ? 發(fā)展歷史 20世紀(jì) 50年代以前 , 主要是極板盒式電池 20世紀(jì) 50年代 , 研制出燒結(jié)式電池 20世紀(jì) 60年代 , 研制出 密封 Cd/NiOOH電池 20世紀(jì) 80年代 , 研制成功纖維式、發(fā)泡式 Cd/NiOOH蓄電池 ( ) Cd K O H ( N a O H ) N iO O H ( )?? 或2 2 2C d + 2N iOO H + 2H O 2 N i( O H ) + C d( O H )?97 2022/5/31 優(yōu)點(diǎn) ： 使用壽命長，蓄電池自放電小 , 使用溫度范圍廣 , 耐過充過放 , 放電電壓平穩(wěn) , 機(jī)械性能好 . 缺點(diǎn) ： 活性物質(zhì)利用率低 , 負(fù)極鎘有毒 , 電池長期淺充放循環(huán)時(shí)有記憶效應(yīng) . ? Cd/NiOOH電池的分類 P91 ? 大容量電池：極板式 ? 中小電池：半燒結(jié)式、燒結(jié)式、密封箔式 Cd/NiOOH電池的優(yōu)缺點(diǎn) 98 2022/5/31 鎘鎳電池－電池分類 ? 按電池結(jié)構(gòu)分： ? 1. 有極板盒式：袋式、管式，活性物質(zhì)在其中 ? 2. 無極板盒式：壓成式、涂膏式、半燒結(jié)式、燒結(jié)式 ? 3. 雙極性電極疊層式 ? 按封口結(jié)構(gòu)分： ? 開口式、密封式、全密封式 ? 按輸出功率分 ? 放電倍率 7～ 15C ? 放電倍率 ～ 7C ? 放電倍率 ～ ? 放電倍率 ? 按外形分：方形（ F） 圓柱形（ Y） 扣式（ B） ? Cd/NiOOH電池的用途 P91 99 2022/5/31 二、 Cd/NiOOH蓄電池的工作原理 ? 電極反應(yīng) 222 2 N iO O H + 2 H O + 2 e 2 N i( O H ) 2 O H C d + 2 O H C d ( O H ) + 2 e???正 極負(fù) 極2 2 2C d + 2N iOO H + 2H O 2 N i( O H ) + C d( O H )?100 2022/5/31 22222 2 N iO O H + 2 H O + 2 e 2 N i( O H ) 2 O H[ ( H O ) ] ( 9) l n2 [ ( O H ) ]aRTFa?? ???????正 極22 C d +2O H C d( O H ) + 2e ( 9) l n[ ( O H ) ]2RT aF?? ????? ? ?負(fù) 極2 = 1 . 2 9 9 l n ( H O)RTEaF????? ? ?電極電位與電動(dòng)勢 101 2022/5/31 三、氧化鎳電極的工作原理 ? 氧化鎳電極的反應(yīng)機(jī)理 p型氧化物半導(dǎo)體電極 , 通過電子脫離正離子后形成的帶正電荷的空穴進(jìn)行導(dǎo)電 . Ni(OH)2晶格中離子分布示意圖 質(zhì)子缺陷□ H+ 電子缺陷□ e 102 2022/5/31 Ni(OH)2電極 溶液界面雙電層的形成 103 2022/5/31 ++ 2 H ( ) e ( )H ( ) O H ( ) H O ( ) + e? ? ? ?固 固固 液 液22N i( O H ) O H N iO O H + H O + e??+( H ) ( O H ) e x p ( )AFi K a aRT???氧化鎳電極充電過程 104 2022/5/31 – 反應(yīng)受質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散速率控制 表面層中質(zhì)子活度不斷下降 → 產(chǎn)生固相濃差極化 – 在極限情況下： 22N iO O H O H N iO + H O + e?? 224O H O 2 H O 4 e? ? ?? 充電不久鎳電極上就會(huì)開始析氧 2 2 22N iO H O 2 N iOO H 1 / 2O? ? ?? NiO2很不穩(wěn)定 , 容易發(fā)生分解 氧化鎳電極充電過程 105 2022/5/31 + +2 H ( ) e ( )H O ( ) + e H ( ) O H ( )? ? ? ?固 固液 固 液22N iO O H + H O + e N i( O H ) O H??同樣由于固相擴(kuò)散速率很小 , 引起較大的濃差極化， 氧化鎳電極的利用率受到限制 放電時(shí) 106 2022/5/31 ?氧化鎳電極的充放電曲線 ?半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不好； ?受質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散控制，充放電反應(yīng)進(jìn)行的很不徹底； ?如何改善鎳電極的充放電性能 ？添加劑 P94 107 2022/5/31 四、鎘電極的工作原理 ? 反應(yīng)原理 2C d +2O H C d( O H ) + 2e?Cd + O H Cd O H e?? 吸 附C d + 3O H C d( O H 2e?? 3)2C d( O H C d( O H ) O H ???3)– 直接氧化機(jī)理 – 溶解 沉積機(jī)理 溶解 沉積 108 2022/5/31 – 鎘電極是不易鈍化的金屬 – 在較高的過電位下鎘電極也將發(fā)生鈍化 。 – 貯存性能好 – 目前需注意的問題 防爬堿；需要強(qiáng)有力的防止自放電的措施，來取代汞。4 ZnO4 ZnO 57 2022/5/31 六 .電池的功率和比功率 2 ? 理論功率 ? W=IEt ? P=W/t ? =IE ? 實(shí)際功率 ? P＝ IU對外功 ? ＝ I(EIRi) ? =IEI2Ri ? dP/dI=E2IRi ? 令 dP/dI=0 可求電池輸出最大功的條件 ? E2IRi=0 ? E＝ I(Ri+Re) Re外電阻 ? 2IRi ＝ I(Ri+Re) ? Ri ＝ Re 這時(shí) P有極值 ? d2P/dI2＝ 2Ri0 ? 說明這是 P有極大值 P37 58 2022/5/31 六 .電池的功率和比功率 3 ? 電池的容量、能量、功率之間的關(guān)系 ? 比喻 水池 水池高度 放水管徑 ? 容量 A h SI C ? 能量 W h SI J ? 功率 W SI W ? 體積比容量 A h/m3 質(zhì)量比容量 A h/kg ? 體積比能量 W h/m3 質(zhì)量比能量 W h/kg ? 體積比功率 W/m3 質(zhì)量比功率 W/kg 59 2022/5/31 七 .庫侖效率和能量效率 ? 能量轉(zhuǎn)化效率為轉(zhuǎn)化的能量和消耗的能量的比值，為二次電池的參數(shù) ? 庫侖效率 ? 能量效率 ? UchargeUdischarge ? 能量效率 (qwh)庫侖效率 (qAh) ? 鎘鎳電池 qAh qWh ? 鋰離子電池 qAh ～ 1 qWh ～ 1 argch arg ed isch e?Ahqarg argargch arg e ch arg ech arg e Ahd is ch e d is ch ed is ch eQ UU qQ UU? ? ?Whq60 2022/5/31 八 .自放電和儲(chǔ)存性能 ? 自放電：在開路時(shí)自動(dòng)放電的現(xiàn)象 ? 原因： ? Zn－ 2e →Zn 2+ ? 2H＋ ＋ 2e →H 2 腐蝕反應(yīng) ? 解決方案： 加入緩蝕劑 ? ? 自放電越小，儲(chǔ)存性能越好 ? 高功率功率電池自放電較大， 鎳氫電池自放電較大，鋰離子電池自放電較小 ? 防止辦法： 低溫 低濕 防止外短路 不加電解液 61 2022/5/31 九 .電池壽命 ? 電池壽命： ? 一次電池（原電池）：用來衡量電池給出額定容量的工作時(shí)間 ? 影響因素：放電倍率 自放電 ? 二次電池（蓄電池）：一次充放電，一個(gè)周期。Ea/m 質(zhì)量比能量 56 2022/5/31 六 .電池的功率和比功率 1 ? 電池的功率 ? 一定條件下，單位時(shí)間內(nèi)電池輸出的能量，單位 W或 kW。h/kg ? W’v=W/V=C Ea 55 2022/5/31 五 .電池的能量和比能量 2