【正文】 。 七 .查閱相關(guān)的文獻資料，指出在染料中料合成方面有哪些新進展？ C H 3 O N H N H 2N H 2C H 3O 2 NN H 2N O 2O C H 3 1 . 凡 拉 明 藍 B 色 基 ； 大 紅 色 基 G。 五 .試述重氮鹽的偶合反應(yīng)機理及其影響反應(yīng)的因素，闡述各類偶合組分的偶合反應(yīng)條件。 三 .以蒽醌中料的合成為例說明在蒽醌上引入羥基、氨基的常用方法。 N H 2O 3 SN 2H 3 CN 2O 3 SN 2S O 3O 3 S 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 ? 催化劑存在的影響 對有些有空間阻礙的偶合反應(yīng)，加入催化劑（如吡啶時）能加速脫氫，提高偶合反應(yīng)速率。 中性分子則沒有這種影響 。 電荷符號相同的離子間的反應(yīng)速率常數(shù)可以通過加鹽 ， 增加溶液離子強度 、 減少反應(yīng)離子間的斥力 、 增加碰撞而獲得提高 。 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 ? 鹽效應(yīng) 溶液中兩個離子 A、 B間的反應(yīng)速率常數(shù)和它們的活度系數(shù) ?A、 ?B以及過渡態(tài)度活度系數(shù) ?有關(guān) 。 為了減少和防止重氮鹽的分解 ， 生成焦油狀物質(zhì) ， 偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進行 。 H O 3 SN H 2O HH O 3 SN H 2O HH O 3 SN H 2S O 3 HO Hγ 酸 M 酸 R R 酸 γ 酸在酸性條件下偶合形成如下結(jié)構(gòu)的單偶氮染料 ， 由于羥基和迫位上的偶氮基生成氫鍵 ， 形成穩(wěn)定的六元環(huán) ， 難以釋出氫質(zhì)子變成酚離子 ， 因而失去第二次偶合的能力 。在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用 。 C H 2 － C － C H 3C NNOC H － C － C H 3C NNOC H － C － C H 3C NNOO H 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性質(zhì)，又有酚的偶合性質(zhì)。 芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)（ pH值＝ 4－ 7）中進行。在芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進行，當酚及芳環(huán)上有吸電子取代基－ Cl、－COOH和－ SO3H等存在時，偶合反應(yīng)不易進行，一般需用偶合活潑性較強的重氮鹽進行偶合。 A r － N ＝ N N H2＋A r － N ＝ N －HN H 2A r － N ＝ N －HN H 2A r － N ＝ N － N H 2 ＋ H BB 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 ? 影響偶合反應(yīng)的因素 ? 重氮鹽 ： 重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時，加強了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高，反之，芳核上有給電子取代基存在時，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。 重要的偶合組分 有： ? 酚類 ：苯酚、萘酚及其衍生物 ? 芳胺類 ：苯胺、萘胺及其衍生物 ? 氨基萘酚磺酸類 ： H酸、 J酸、 ?酸等 ? 活潑的亞甲基化合物 ：如乙酰乙酰苯胺，吡唑啉酮 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 ? 偶合反應(yīng)機理 偶合反應(yīng)是一個親電芳環(huán)取代反應(yīng) ， 發(fā)生作用的是重氮鹽陽離子和游離胺 、 酚或活潑亞甲基化合物的陰離子 。 N H 2O HS O 3 HN a N O 2C H 3 C O O HN ＝ NOS O 3 H 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 芳香族重氮鹽和酚類芳胺作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為 偶合反應(yīng) 。加入亞硝酸鈉溶液，迅速到入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應(yīng)進行到底。 ： 在酸性介質(zhì)中迅速達成如下平衡： 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 D、 氨基偶氮化合物 如： 在酸性介質(zhì)中迅速達成如下平衡 ： 生成的醌腙體難溶于水，不能進行重氮化反應(yīng)。 對銨鹽溶解度極小的芳胺 （ 形成內(nèi)鹽 ） ， 也可采用反式重氮化 。 C、 弱減性芳胺 若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時 ，它們的重氮化就要用亞硝酰硫酸為重氮化劑 。 在水中也很容易水解生成游離芳胺 。 重氮化時 ， 一般先將芳胺溶于稀酸中 ， 然后在冷卻的條件下 ， 加入亞硝酸鈉 （ 即順法 ） 。 A、 堿性較強的一元胺與二元胺 如苯胺 、 甲苯胺 、 甲氧基苯胺 、 二甲苯胺及 α －萘胺 、 聯(lián)甲氧基苯胺 。 重氮酸有順反異構(gòu)現(xiàn)象存在 ， 高溫下有利于反式重氮酸鹽 。 式中 k2》 k1。 重氮鹽在介質(zhì) pH值 3時才較穩(wěn)定 。 重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基地影響 ， 含吸電子基團的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好；而含供電子基團 ， 如－ CH － OH和－ OCH3等都會降低重氮鹽的穩(wěn)定性 。 受共軛效應(yīng)影響 ， 正電荷并不完全定域在連接芳烴的氮原子上 ， 故重氮鹽結(jié)構(gòu)由電子結(jié)構(gòu) A和 B的疊加表示 ， 兩種結(jié)構(gòu)均可采用 。在酸的濃度較高時，銨鹽的水解難易是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。 當酸的濃度很低時，芳胺的堿性對 N－亞硝化的影響是主要的。 H 2 N － C － N H 2O＋ 2 H N O 2 C O 2 ＋ 2 N 2 ＋ 3 H 2 ON H 2 S O 3 H + H N O 2 H 2 S O 4 ＋ N 2 ＋ H 2 O 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 重氮化穩(wěn)定： 反應(yīng)一般在０－５ ℃ 進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度增加。重氮化反應(yīng)進行時，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自我偶合反應(yīng)。 這時 ， 酸濃度的增加會降低參與重氮化反應(yīng)當游離胺的濃度 ， 從而降低重氮化反應(yīng)速率 。 酸濃度升高時 ， 反應(yīng)速率增加 。 若無機酸為鹽酸 ， 則酸濃度增加 ， 還有利于亞硝酰氯的生成 。當無機酸濃度升高時，平衡向銨鹽方向移動，游離胺濃度降低，重氮化速度變慢。 A r N H 2 + H 3 + O A r N H 3 + H 2 OH N O 2 + H 2 O H 3 O + N O 2 －酸可使原來不溶性的芳胺變成季銨鹽而溶解。 重氮反應(yīng)時若酸用量不足 ， 生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合 ， 生成重氮氨基化合物 。 堿性越弱 ， 過量越多 ，一般是過量 25～ 100%。重氮鹽一般是容易分解的 ， 只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定 ， 所以 ， 盡管按反應(yīng)式計算 ， 1mol氨基重氮化僅需要兩分子的酸；但要使反應(yīng)得以順利進行 ， 酸量必須適當過量 。 亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用 ， 生成亞硝基陽離子 (NO＋ )， 它的親電反應(yīng)性能更強了 ， 綜上所述 ， 在稀酸 ([H))條件下 ， 重氮化反應(yīng)的各種反應(yīng)歷程 ， 按現(xiàn)有的研究結(jié)果 ， 可歸納如下式 ， 式中 X代表 Cl或 Br。 反應(yīng)過程如下： ]Cl][H][H O N O][A r N H[K]NOCl][A r N H[Kdt ]A r N[d 239。 亞硝酸本身的反應(yīng)活潑性很弱 ， 它接受質(zhì)子成為 H2O＋ － NO后迅速和亞硝酸根陰離子 （ NO2－ ） 作用 ， 生成亞硝酸酐 N2O3。 A r N H 2 N － 亞 硝 化 A r － N H 2 － N O － H＋（ A r N H － N O ） （ A r N ＝ N O H ）A r － N ＝ N （ 或 A r N N ）＋ H＋－ H 2 O迅 速迅 速迅 速 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 H O N O H+ ＋ O N O－H O N O ＋ H＋H2O＋－ N OH2O＋－ N O＋ O N O－O N O N O + H2O2 H O N O O N O N O ＋ H2O 32ON2232K]H N O[]ON[? 式中32 ONK為平衡參數(shù)。 后者一經(jīng)生成便迅即發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成重氮化合物 。 在稀酸 （ [H+]＝ － ） 中對反應(yīng)動力學的研究結(jié)果表明 ， 苯胺的重氮化反應(yīng)和 N甲基苯胺的亞硝化反應(yīng)的動力學規(guī)律是一致的 。 因為亞硝酸不穩(wěn)定 ， 通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸 ， 使反應(yīng)時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng) ， 避免亞硝酸的分解 ， 重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽 。 在偶氮染料的生產(chǎn)中 ， 重氮化與偶合是兩個主要工序及基本反應(yīng) 。 在合成染料中 ， 偶氮染料是品種數(shù)量最多的一類染料 ， 達染料品種 50％ 以上 。如圖所示 ， 這個方法可廣泛地用來制造一系列蒽醌衍生物 ，它們常作為酸性 、 分散 、 活性 、 還原等蒽醌類染料的重要中料 。 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 標題 29 May 2022 N O2 N H2O HS O3HO HN H2S O3HS O3HS O3HN O2S O3HN O2N H2S O3HS O3HN O2S O3HN O2S O3HS O3HN H2N H2S O3HS O3HN H2N . W . 酸周 位 酸勞 氏 酸1 ， 7 － 克 利 夫 酸1 ， 6 － 克 利 夫 酸 內(nèi) 容 工具 ?上一內(nèi)