【正文】 球形密封器在斜井或水平井中是無效的 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 酸化分流 技術(shù) 134 134 CTU分流技術(shù) 0 1 0 0 2 0 0 。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 酸化分流 技術(shù) 133 133 堵球分流技術(shù) 球形密封器是橡皮包皮球，它是設(shè)計用來封堵套管的射孔孔眼的，通過分流將注入的流體分注到其它孔眼內(nèi)。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 5H+酸 酸化工藝 130 130 特性： 能夠有效地解除砂巖儲層的堵塞； 5H+酸與氟化物反應(yīng)生成的酸液體系反應(yīng)產(chǎn)生有效溶解地層礦物的酸液較鹽酸而言 要慢的多 ， 對礦物的溶解速度較慢，而對礦物的總體溶解量較土酸體系大。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 新型固體酸解堵 酸化工藝 129 129 酸化背景： 土酸液與砂巖中的粘土及近井地帶的非膠結(jié)基質(zhì)的反應(yīng)速度快； 反應(yīng)過程中 HF與礦物反應(yīng)的某些中間產(chǎn)物 (如硅膠、氟化鹽類，溶解度很小 )會沉淀下來，堵死部分孔喉，造成對地層的永久性二次傷害。 關(guān)鍵技術(shù) ? 新型酸液溶解各種堵塞物的效率 ? 新型酸液的酸化實施工藝 ? 酸化工藝參數(shù)的優(yōu)化 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 新型固體酸解堵 酸化工藝 126 126 王水固化原理 王水固化時采用的固化劑為固體化合物，其水溶液的pH值為 ，其互變異構(gòu)體具有兩性離子的結(jié)構(gòu) ， 能夠和酸反應(yīng)生成鹽： ?M －O －＋ － YOHMHY ?? ??M＝ 0 － 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 新型固體酸解堵 酸化工藝 127 127 刻蝕石灰?guī)r和白云巖的原理： 02 2223 ＝＋－ － MOHCOC a YC a C OYOHM ???????灰?guī)r 白云巖 022)(4 222223 ＝＋－ － MOHCOM g YC a YCOC a M gYOHM ???????? 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 新型固體酸解堵 酸化工藝 128 128 氧化棉籽殼、核桃殼、橡膠小顆?；旌衔镌恚? 王水中的硝酸具有較強的氧化性，它能將棉籽殼、橡膠顆粒、核桃殼等物質(zhì)慢慢氧化成含氧化合物，從而逐漸形成可溶于水的化合物。 適用于不同的井底溫度： SG— MF : 130～ 180℉ （ 54～ 82℃ ）； SG— CA : 180～ 215℉ （ 82～ 102℃ ）； SG— MA ： 190～ 280℉ （ 88～ 138℃ ）。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 高 PH值緩速 酸化工藝（ PH46） 124 124 自生土酸系統(tǒng)（ SGMA, SelfGenerating Mud Acid ） 用一種含有氟離子的溶液和另一種能以控制速度產(chǎn)生有機酸的酯類相互反應(yīng)，在地層中以很慢的速度產(chǎn)生 HF。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 多元酸 酸化工藝 123 123 殼牌石油公司（ Shell Oil Co） 研制出兩類高 PH值緩速酸化系統(tǒng)用于砂巖地層深部酸化。 磷酸緩速酸 適合于泥質(zhì)含量低，碳酸鹽含量高的地層。 磷酸和地層的碳酸鹽巖反應(yīng)后可生成磷酸二氫鹽 ， 磷酸與磷酸二氫鹽可形成緩沖溶液 ， 保持 PH值在一定范圍 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 多元酸 酸化工藝 121 121 Creig ：在地層條件下磷酸便成為一種 “ 自生緩速 ” 的酸。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 多元酸 酸化工藝 118 118 磷酸 (H3PO4)可以解除硫化物，腐蝕產(chǎn)物及碳酸鹽類堵塞物，其主要反應(yīng)是： MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2↑+H 2O MS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S↑ FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2O Fe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 多元酸 酸化工藝 119 119 由于 H3PO4是中強酸，又是三元酸，在水中發(fā)生分級電離，電離平衡式可表示如下： H3PO4→H ++H2PO4(慢 ) H2PO4→H ++HPO24 H2PO42→H ++PO33 25℃ 條件下它的三級電離常數(shù)為： 343421 ][][][ ??? ????POHPOHHK8422422 ][][][ ???? ????POHPOHHK13243423 ][][][ ???? ????H P OPOHHK 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 多元酸 酸化工藝 120 120 磷酸酸化緩速原理 酸性強弱由第一級電離所決定 ， H3PO4的 K1= 103，磷酸酸化可延緩反應(yīng) ， 達到深穿透目的 。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 117 117 多元酸由 磷酸 +添加劑 組成，其起主要作用的是磷酸； 考慮到對粘土礦物的溶解，可在磷酸體系中加入了 氫氟酸 ，以增強酸液的溶解能力； 文獻報道為 PPAS體系。 (4)用 3%NH4Cl溶液作隔離液，以免氟硼酸與土酸混合。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 116 116 國外典型設(shè)計方案 (1)先用過濾淡水配制 3%的 NH4Cl溶液，確定注入速度； (2)注 15%HCl，用量為 ~； (3)擠 %HCl+3%HF，用以清除井壁周圍的粘土礦物。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 115 115 典型施工工序 (1)清洗油管 8－ 12％ HCl (2)注鹽酸 8－ 12％ HCl (3)注 HBF4 8－ 12％ HBF4 (4)注土酸 12％ HCl＋ 3％ HF (5)注后置液，可注幾種液體：柴油， 4％ NH4Cl液，活性水，粘土穩(wěn)定劑。 壓力對 HBF4反應(yīng)速度幾乎沒有影響。 ][][)( 414 ??? ??? BFHKdtBFd343 ][)]([ ????? H B F HFOHH B FK 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 113 113 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 110 110 0 20 40 60 80 100 120累積孔隙體積，PVK/K0基液 前置液 處理液 后置液 反后置液 反基液0 40 80 120 160 200 240累積孔隙體積，PVK/K0基液 前置液 處理液 后置液 反后置液 反基液氟硼酸與土酸流動試驗結(jié)果 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 111 111 ① HBF4的水解反應(yīng) HBF4在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng) ， 且是多級電離 HBF4+H2O←→HBF 3Ｏ H+HF (慢 ) 氟硼酸 羥基氟硼酸 HBF3OH+H2O←→HBF 2(OH)2+HF (快 ) HBF2(OH)2＋ H2O←→HBF(OH) 3+HF (快 ) HBF(OH)3+H2O←→ H3BO3+HF (快 ) 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 112 112 ② 影響 HBF4水解速度的因素 HBF4的水解速度可表示為 HBF4水解速度主要受 濃度和溫度 的影響 國內(nèi)外現(xiàn)場使用表明是一種較為有效的方法，當(dāng) HBF4進入地層時能 緩慢水解生成 HF， 因而在酸耗盡前可深入地層內(nèi)部較大范圍。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 108 108 氟硼酸酸化工藝 Thomas和 Crowe(1981)推薦 混合硼酸 (H3BO3)、 氟化銨 ()及鹽酸很易配制 。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 深部 酸化工藝 107 107 氟硼酸酸化工藝 砂巖地層 HBF4處理屬于深部酸化工藝，用土酸處理砂巖地層，要增加 處理深度 Le就要增大酸量，但由于 HF與地層粘土等膠結(jié)物反應(yīng)快，過量的 HF將破壞地層骨架的結(jié)構(gòu)，使井筒附近巖石強度受到損害 ，因此土酸酸化不能獲得較深的穿透。 ?緩沖調(diào)節(jié)土酸技術(shù) (BRMA)。 ?暫堵酸化工藝參數(shù)的優(yōu)化 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 暫堵酸化工藝 106 106 原理 :由于酸在砂巖多孔介質(zhì)中的反應(yīng)速度太快 , 酸化解堵半徑小 , 采用在 地下生成鹽酸和 HF技術(shù) ，實現(xiàn)深部酸化目的。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 暫堵酸化工藝 104 104 化學(xué)暫堵劑性能 類型 熔點176。 六、砂巖酸化技術(shù) 工藝選擇－ 暫堵酸化工藝 103 103 暫堵劑性能要求－ 化學(xué)要求 (酸液 )及其添加劑諸如緩蝕劑、表面活性劑及防膨劑、鐵離子穩(wěn)定劑、稠化劑等是 配伍的 ；在油井處理溫度條件下，它必須不與攜帶液起化學(xué)反應(yīng) (即保持化學(xué)惰性 )。這樣可使酸液進入低滲層酸化地層，同時阻止高滲層過多進酸。 五、砂巖酸化機理研究 85 85 3. 影響反應(yīng)特性的因素 HF濃度 反應(yīng)速度與 HF濃度成正比 (除蒙脫石外 ) 弱膠結(jié)儲層用低濃度酸液 HCL濃度 鹽酸的存在促進 HF與砂巖礦物的反應(yīng) 反應(yīng)溫度 溫度對反應(yīng)速度的影響 五、砂巖酸化機理研究 86 86 壓力的影響 壓力升高只輕微地加速溶解 反應(yīng)，如已溶的四氟化硅可部分地轉(zhuǎn)化為酸性物質(zhì) (H2SiO6) 壓力對滲透率恢復(fù)的影響 3. 影響反應(yīng)特性的因素 五、砂巖酸化機理研究 87 87 礦物組成及易受影響的表面積 砂巖礦物的相對比面積 礦物 比面積石 英長石類高嶺石伊利石蒙脫石幾厘米2/ 克幾米2/ 克22 米2/ 克1 1 3 米2/ 克82 米2/ 克3. 影響反應(yīng)特性的因素 五、砂巖酸化機理研究 88 88 酸流量影響 次生沉淀的影響 流量對土酸反應(yīng)特性的影響 3. 影響反應(yīng)特性的因素 五、砂巖酸化機理研究 89 89 巖石成分影響 不同巖心對土酸反應(yīng)特性的影響 3. 影響反應(yīng)特性的因素 五、砂巖酸化機理研究 90 90 用酸量影響 不同酸量對滲透率的影響 3. 影響反應(yīng)特性的因素 五、砂巖酸化機理研究 91 91 六、砂巖酸化技術(shù) 液體選擇 工藝選擇 優(yōu)化設(shè)計 92 液體選擇 六、砂巖酸化技術(shù) 酸液設(shè)計的原則 ① 不破壞儲層骨架；②與儲層及其流體配伍，在地層中液體及反應(yīng)物不產(chǎn)生沉淀；③穩(wěn)定粘土，保持水潤濕； ④能解除近井帶污染堵塞物； ⑤穩(wěn)定鐵離子、防止二次沉淀；⑥防乳、破乳，降低表面張力；⑦對金屬的腐蝕速度低于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)；⑧施工方便，安全，經(jīng)濟。 溶解的鋁絡(luò)合物的總量＝ ?求出 n， m后，即可同 x和 y值 五、砂巖酸化機理研究 熱力學(xué)方面 77 77 土酸與其他礦物作用的化學(xué)計量系數(shù) 計算與此類似 高嶺土的化學(xué)計量系數(shù) 鉀長石的計量系數(shù) 五、砂巖酸化機理研究 熱力學(xué)方面 78 78 動力學(xué)主要研究反應(yīng)速度及影響反應(yīng)的條件。改變不同的酸液濃度、溫度和礦物溶解量即可求得不同的反應(yīng)產(chǎn)物分布 。 ? ? ? ? ?????? ???????? ??? TTRHTKTK iii 11e x p00RTVPGRTPK oToTi ??????????? ??????????????? 1ln1. 氫氟酸與砂巖反應(yīng)的化學(xué)平衡 五、砂巖酸化機理研究 熱力學(xué)方面 73 73 均相反應(yīng)產(chǎn)物是酸濃度、溫度和巖石溶解量的函數(shù) ，酸濃度平衡表達式 對于 一定的初始酸濃度和溶解量 ，給定酸濃度初值。 在反應(yīng)初期， HF濃度較高 ,有利于生成 Na2SiF K2SiFNa3AIF K3Al