【正文】 TaN薄膜以其優(yōu)異的機(jī)械性能，良好的生物相容性和電學(xué)性能，必將在未來的科技發(fā)展中占據(jù)重要的地位。實驗中利用掃描電鏡對所制備的薄膜進(jìn)行了表面形貌觀察，用EDS進(jìn)行了表面成分分析，利用XRD進(jìn)行了物相分析，用X射線應(yīng)力衍射儀進(jìn)行了殘余應(yīng)力的表征，并從量子力學(xué)角度闡述了在物理氣相沉積制備薄膜過程中應(yīng)力產(chǎn)生的機(jī)理。，工作壓力越高，薄膜相對越致密，顆粒也越細(xì)，薄膜的殘余應(yīng)力越大。濺射功率分別在50W，100W，150W時，濺射功率越高，薄膜的顆粒越大，結(jié)晶態(tài)越好。基體溫度在25℃和300℃時，基體溫度較高時，生成了的晶粒較大，結(jié)晶較致密。就如以基體溫度為變量的實驗所表明的那樣，隨著薄膜晶化溫度升高，薄膜的晶化條件發(fā)生改變從而導(dǎo)致薄膜殘余應(yīng)力呈變大的趨勢。 熱應(yīng)力的形成機(jī)制[17]而不同材料的原子云隨著溫度的增大(減小)的比例一般是不相同的，這樣溫度的不同對于不同的材料一般也會有熱應(yīng)力的出現(xiàn)，這就是膨脹系數(shù)導(dǎo)致薄膜熱應(yīng)力出現(xiàn)的根本原因。但這并不能說明只要基體材料與薄膜材料不同就會出現(xiàn)晶格不匹配，因為晶格常數(shù)有很多因素所共同決定，只有在基體與薄膜的晶格常數(shù)不同的情況下，由于晶格常數(shù)的不匹配才會有本征應(yīng)力的出現(xiàn)。其次分析本征應(yīng)力的產(chǎn)生。對于工作壓力對殘余應(yīng)力影響的解釋，這里不在贅述，亦可采用本節(jié)采用的機(jī)理對其進(jìn)行解釋。在本實驗中，在以濺射功率為單一變量的工藝中，所制薄膜的殘余應(yīng)力測試結(jié)果表明，在功率由50W增大到100W時，殘余應(yīng)力增大，與該理論吻合。與實驗所得數(shù)據(jù)相吻合。那么TaN的含量越高，我們假設(shè)的這種原子的原子云就越大，其對應(yīng)的晶格常數(shù)就越大，與基體的晶格常數(shù)相差就越大。在實驗中增大N2流量，TaN的含量也隨之升高。在本實驗中在以氮氣分壓為單一變量的工藝中，制備的TaN薄膜為單一的面心立方結(jié)構(gòu)。在薄膜與基體原子相同的情況下，由于入射原子能量高，吸附原子的原子云就比基體原子的原子云大，就使薄膜比基體晶體的晶格常數(shù)大，出現(xiàn)了薄膜與基體晶格的不匹配，并且它與基體的晶格是由匹配到不匹配再到匹配這樣一個循環(huán)的過程(，圖中圓圈表示原子云的大小)，當(dāng)冷卻以后，薄膜與基體的溫度趨于一致，二者原子云一樣大，于是就產(chǎn)生了熱應(yīng)力。首先不考慮本征應(yīng)力，假設(shè)薄膜與基體原子相同來分析熱應(yīng)力的產(chǎn)生。通過類比電子的能帶理論，我們認(rèn)為原子在晶體中也會出現(xiàn)能級分化，進(jìn)而出現(xiàn)能帶，兩能帶之間也將其稱為禁帶，并且提出一個假設(shè)，在不考慮電子的熱運動的前提下，晶體的熱導(dǎo)是和原子能帶的帶寬度有關(guān)的，就好像導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體和電子能帶的禁帶寬度有關(guān)類似；也就是說禁帶寬度寬的晶體的導(dǎo)熱能力差，禁帶寬度窄的晶體的導(dǎo)熱能力好，晶體的導(dǎo)熱系數(shù)是由其原子的禁帶寬度決定[17,29]。而當(dāng)這個鍵合力不能夠束縛住這兩個原子云的時候，將使兩原子云之間的鍵斷裂或變成其它類型的鍵。對于（）式，可以得出，隨著原子能級的增大，原子云將變大，就使晶體的晶格常數(shù)變大以及上述勢能函數(shù)發(fā)生變化。 一維線性諧振子勢能函數(shù)圖[29]理論推導(dǎo)根據(jù)勢能函數(shù)：其薛定諤方程為：令：，ε=αx，則薛定諤方程可改寫成：解這個方程可以得到：，n=1，2，3，4，…… （）…… （）其中Hn( )為厄密多項式，Nn是歸一化常數(shù)，=1和n=2時原子的概率分布。定義勢能函數(shù)表達(dá)式為：ω2x2其中U為勢能，m為原子的質(zhì)量，ω為常量，表示振子的固有角頻率，x為此一維坐標(biāo)。在原子云假設(shè)的基礎(chǔ)上，建立勢能函數(shù)，用來求原子的概率分布的變化即原子云的變化，通過討論原子云的變化來討論基體以及薄膜晶格常數(shù)的變化，從而確定薄膜應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理。為了使分析問題簡化，在此進(jìn)行的殘余應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理分析都是基于簡單立方晶體結(jié)構(gòu)。 殘余應(yīng)力機(jī)理分析基于薄膜殘余應(yīng)力的重要性，研究薄膜殘余應(yīng)力是很有意義的。而是低工作壓強(qiáng)條件使那些轟擊生長薄膜的快速Ar分子或是反射Ar離子運行足夠長的自由程和保持更大比分的攜帶能量，因而具有較大的貫穿深度和摻入薄膜的幾率。經(jīng)前人對工作Ar氣壓強(qiáng)對濺射沉積W薄膜殘余應(yīng)力的影響顯著，所以，這項研究薄膜殘余應(yīng)力與工作氣體壓強(qiáng)相關(guān)性的分析很具有代表性。一般說來，薄膜的脫落是有拉伸應(yīng)力所致，而壓縮應(yīng)力主要引起薄膜產(chǎn)生變形。：工作壓力的增大，薄膜的殘余應(yīng)力也增大。由圖可以看出可知工作氣壓越高，薄膜相對越致密，顆粒也越細(xì)。就本實驗而言，厚度對應(yīng)力的影響和功率相同，即保持同向變化。因此，減小功率使得濺射的薄膜厚度也在減小。這是因為，不同功率下沉積的速率是不同的，功率越大沉積速率越大，減小沉積功率沉積速率也就 不同功率下TaN薄膜殘余應(yīng)力測試結(jié)果編號實測彈性模量E (GPa) 實測θ0值應(yīng)力常數(shù)K殘余應(yīng)力(MPa)(a)51373(b)4151480(c)58179 不同濺射功率下殘余應(yīng)力隨之減小。 濺射功率對殘余應(yīng)力的影響。隨著功率的升高，在100W和150W時，離子的能量足以使化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，但由于兩種功率相差不大，所以該反應(yīng)也無多大變化。 不同濺射功率的相結(jié)構(gòu)：隨著濺射功率的增大，濺射沉積薄膜的結(jié)晶態(tài)越好，50W時由于功率太低，濺射離子的能量不是特別高，N2還不能夠斷裂其自身的共價鍵而與Ta鍵合。150W濺射的薄膜的顆粒比50W的要大好幾倍。采用SEM、。產(chǎn)生的應(yīng)力為拉應(yīng)力，且隨溫度的升高，應(yīng)力增大。薄膜的生長按晶帶區(qū)域Ⅰ的特點生長。晶帶區(qū)域Ⅲ；Ts/Tm，薄膜大多由各向同性的等軸晶粒構(gòu)成，具有明亮的表面和密實的膜體，基本上接近材料的晶型特征。MD模型按Ts/Tm比值將沉積薄膜結(jié)構(gòu)劃分為3個晶帶區(qū)域，其基本特點為[24]：晶帶區(qū)域Ⅰ：Ts/Tm，薄膜由帶圓頂?shù)腻F狀晶柱構(gòu)成，晶柱隨溫度升高而變粗，晶柱間產(chǎn)生貫通薄膜的空隙。MD模型認(rèn)為薄膜的生長溫度是決定其晶型的一個重要參數(shù)。莫夫章和迪姆森首次提出了可按沉積薄膜的條件將生長薄膜結(jié)晶特征劃分為3種晶帶區(qū)域的模型，簡稱為MD模型。 不同基體溫度下薄膜的相結(jié)構(gòu) 基體溫度對殘余應(yīng)力的影響。通過各個衍射峰的對比，并沒有出現(xiàn)有明顯擇優(yōu)取向的晶面，說明在不同基體溫度下，沉積的TaN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)沒有變化。而由于較低的溫度不利于薄膜的生長和結(jié)晶，因此所濺射的薄膜晶粒細(xì)小，微觀缺陷略大，如果對室溫下的TaN薄膜截面進(jìn)行觀察它的平整度應(yīng)略次于300℃時的形貌?！鏁r的截面形貌。所以增高反應(yīng)氣體N2的流量使得薄膜的密度減小，表現(xiàn)為薄膜所受的拉應(yīng)力越來越大。升高N2分壓，高能的N2與Ta反應(yīng)的幾率增大，[26] 形成的化合物具有簡單的晶體結(jié)構(gòu)稱為間隙相。 反應(yīng)氣體流量對殘余應(yīng)力的影響。同時根據(jù)SEM對于表面形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，氮分壓的升高使得晶粒尺寸變細(xì)，隨著氮含量的增大使得薄膜的結(jié)晶狀態(tài)變好。隨著N2含量的增加當(dāng)Ar：N2達(dá)到16：4時（111）衍射峰的強(qiáng)度很高并且比較尖銳這說明TaN薄膜已經(jīng)基本完成了非晶態(tài)向立方晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。圖中XRD衍射 不同氮分壓下薄膜相結(jié)構(gòu)峰按角度從小到大依次為（111）、（200）、（220）。 不同氮分壓的TaN薄膜相結(jié)構(gòu)，采用菲利普公司生產(chǎn)的X’Pert 。升高反應(yīng)氣體的流量，那么發(fā)生反應(yīng)的幾率也就隨之升高。如果反沖原子的一部分到達(dá)靶的表面，且具有足夠的能量，那么這部分反沖原子就會克服逸出功而飛離靶表面沉積在基片表面。當(dāng)N2增加時薄膜成分向化學(xué)計量比的TaN靠近。，島合并變得越來越容易，使得留有的空隙減少，從而使薄膜變得更加致密，薄膜內(nèi)部的缺陷增加，薄膜的機(jī)械性能發(fā)生改變。在氮化鉭薄膜的生長初期，沉積原子凝結(jié)聚集成直徑達(dá)110nm的“島”狀晶核，隨著沉積原子的到來，有些島與島可合并生長，有些島則不能合并，而是按各自結(jié)晶方向生長、橫向擴(kuò)展和彎曲延長，在島與島之間留有狹窄的“空道”裸露在襯底表面，使薄膜表面看上去呈網(wǎng)狀或稱溝道結(jié)構(gòu)。 不同反應(yīng)氣體流量下TaN薄膜制備工藝編號Ar:N2基體溫度 (℃)氣壓 (Pa)(a)18：225(b)16：425(c)12：82547哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 薄膜組織形貌及成分采用FEI Quanta 200 FEG型電子掃描顯微鏡對薄膜進(jìn)行分析。其中Ar：N2比值如表所示，但氣體的總流量是恒定的，均為20sccm，目的是為保證濺射TaN薄膜過程中的工作壓力。本章就以上面描述的幾個工藝參數(shù)為變量，通過掃描電鏡（SEM）、能量散射譜（EDS）、X射線衍射儀（XRD）、殘余應(yīng)力測試儀等方法，研究了工藝參數(shù)變化對薄膜殘余應(yīng)力、組織、成分、相結(jié)構(gòu)等的影響。膜基結(jié)合力的大小是衡量薄膜性能的一項重要指標(biāo)，膜基結(jié)合力的大小與薄膜制備過程中的很多因素有關(guān)：反應(yīng)氣體流量、基片溫度、功率、工作壓力、偏壓等。第3章 實驗結(jié)果及分析薄膜材料是由它所附著的基體支承著，薄膜與基體之間構(gòu)成了相互約束相互作用的統(tǒng)一體。另外，介紹了薄膜表征的方法以及使用的相關(guān)儀器設(shè)備，包括：掃描電鏡，X射線衍射分析儀和X射線應(yīng)力測量儀。測量完畢先分別調(diào)節(jié)管流、管壓至最小值，然后關(guān)閉高壓開關(guān)，過1～2分鐘后關(guān)閉冷卻循環(huán)水、總電源及微機(jī)電源。預(yù)熱時間5～10分鐘。在此狀態(tài)下設(shè)置試樣(程序說明及操作方法見使用說明書)。開啟PC微機(jī)之后，再按下“驅(qū)動電源”，除了X射線管高壓以外，儀器的部分全部開啟。根據(jù)布拉格定律及彈性理論可以導(dǎo)出，應(yīng)力值σ正比于2θ隨sin2ψ的斜率M，即：此處由應(yīng)力測定儀自動完成測量并給出最終結(jié)果。直管直徑Φ2mm計算原理根據(jù)公式： （）式中：E為彈性模量，單位為MPa，采用納米壓痕法直接測得，μ為薄膜材料的泊松比（），θ0為無應(yīng)力下的布拉格角（取實測值），根據(jù)以上數(shù)據(jù)求得試樣的K值。衍射晶面(222)計數(shù)時間Ψ角 (176。定峰方法交相關(guān)法2θ掃描終止角176。其中K為應(yīng)力常數(shù)。、45176。176。試驗時X管高壓22kV，管流6mA，根據(jù)材料選擇掃描范圍139176。~+75176。其主要技術(shù)指標(biāo)如下：分辨率：高真空模式與環(huán)境真空模式：；低真空模式：30kV時15nm；最大樣品電流2μA真空6104 ~ 4000Pa（高真空、環(huán)境真空、低真空模式）自動對中樣品臺，X = Y = 50mm；Z = 50mm（其中電機(jī)驅(qū)動25mm），可連續(xù)旋轉(zhuǎn)360176。掃描電鏡是本論文表面微形態(tài)觀察分析的輔助設(shè)備，其用途也是觀察分析試件實驗前原始表面形貌、實驗后表面形貌、空蝕磨損表面形貌。由于入射電子與物質(zhì)相互作用，結(jié)果在試樣表面上產(chǎn)生各種信息。利用標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片對膜的物相進(jìn)行標(biāo)定。本工作利用菲利普公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀來分析薄膜的相及膜厚。要使—個晶體產(chǎn)生衍射，入射X射線的波長λ，掠射角θ和衍射面面間距d必須滿足布拉格方程的要求。一個衍射花樣的特征概括地講，可以認(rèn)為由兩個方面組成，一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律(稱之為衍射方向)，另一方面是衍射線束的強(qiáng)度。所以X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。當(dāng)一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，在一個原子系統(tǒng)中，所有電子的散射波都可以近似地看作是由原子中心發(fā)出的，因此可以把晶體中每個原子都看成是一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。這些相干波在空間某處相遇后，因位相不同，相互之間產(chǎn)生干涉作用，引起相互的加強(qiáng)或減弱。 薄膜的表征 物相（XRD）的測定衍射是由于存在著某種位相關(guān)系的兩個或兩個以上的波相互疊加所引起的一種物理現(xiàn)象。濺射之后，關(guān)閉直流或射頻電源，停止充入工作氣體，如果在濺射沉積薄膜過程中有加溫行為的話，此時可以關(guān)閉烘烤單元，停分子泵。采用直流金屬靶進(jìn)行濺射時，應(yīng)打開電源先預(yù)熱5~10分鐘，此后開啟電源，逐漸增加電壓直至起輝，然后將功率調(diào)至所需要的數(shù)值。當(dāng)需要在制備過程中加溫時，打開烘烤單元進(jìn)行加溫，用溫控儀將溫度控制在設(shè)定溫度，由室溫至300℃之間變化。 濺射在氮化鉭薄膜的沉積過程中，在氬和氮的混合氣氛中采用直流電源和射頻電源濺射金屬Ta靶來實現(xiàn)。對于載玻片：由于其表面光滑，光潔，基本干凈，只需要進(jìn)行表面清洗即可。一般而言，基材的前處理工藝流程大致相同，但對具體的基材，考慮到其自身的特性，其前處理方法要適當(dāng)調(diào)整。第2章