【正文】 ,V? p()TSp??S??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關(guān)系式的應用 例如，對理想氣體 () TS n Rpp????21dppnRSpp? ? ? ?() pV VT?? ?? p V n RT? ， nRp?21ln VnRV?12lnpnRp??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關(guān)系式的應用 （ 4） Cp與 CV的關(guān)系 ( ) ( )p V p VHUCC TT??? ? ???根據(jù)熱力學第一定律 ()= [ ] ( )pVU p V UTT? ? ????( ) ( ) ( ) = 1 p p VU V UpT T T? ? ???? ? ?設 ， ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV?。 JT?()THp?? 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零 。 ()pVT?? H?解 ：設某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???例 2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的 值。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。設某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，求 U?()TUV?? ?U?解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關(guān)系式的應用 （ 2）求 H 隨 p 的變化關(guān)系 已知基本公式 d d dH T S V p??等溫對 p求偏微分 ( ) ( )TTHS TVpp?????? 不易測定，據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSp?? ( ) ( )TpSVpT????( ) ( )TpHVVTpT????所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。 () () VT pTpTUV ?? ?? ?? 0nRTpV? ?? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 5. Maxwell 關(guān)系式的應用 = d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值。 如 ?????????TVSVTp ???????? ???????????TpSpTV ??????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 4 其它重要的關(guān)系式 ⑴恒容變溫 TnCTS mVV,?????????⑵恒壓變溫 TnCTS mpp,?????????uxyu xyyZxZxZ????????????????????????????????????⑷ Z = f(x,y)， 當 dZ =0 時有 1????????????????????????????xzy zyyxxz⑶ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 例 1： 5 熱力學函數(shù)關(guān)系式的推導和證明 已知基本公式 VpSTU ddd ??恒溫對 V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV??????∴ ( ) ( )TVUp TpVT??????只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學能隨體積的變化值。寫出第四個基本方程，很容易就 寫出相應的麥克斯韋關(guān)系式。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 Maxwell 關(guān)系式 麥克斯韋關(guān)系式的記憶方法 1特征變量法： 每個麥克斯韋關(guān)系式對應著一個熱力學基本方程， 麥克斯韋關(guān)系式中的自變量與下標正好對應于基本方程 中的特征變量。它們有多種表示形式，例如： rG? rA?r1()AT?r1()GT?r2()GT? r2()AT?2()( 4) [ ] VAUTTT??????()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???2()( 2) [ ] pGHTTT??????()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 2 GibbsHelmholtz方程 () pG ST? ???所以 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時， G H T S? ? ? ? ?公式 的導出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHST? ? ?? ? ?則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 Maxwell 關(guān)系式 全微分的性質(zhì) 設函數(shù) z 的獨立變量為 x， y， z具有全微分性質(zhì) ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )xyM z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 熱力學函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????3 Maxwell 關(guān)系式 ( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) pSTVpS?????pVSTH ddd ??(2) ( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???(3) ( ) ( ) pTSVpT????pVTSG ddd ???(4) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 Maxwell 關(guān)系式 利用該關(guān)系式可 將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 假設氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系： 液體飽和蒸汽壓與外壓的關(guān)系式為： )()()()(**gVlVldpgdpmm?)}()({RT)()()(ln1212 lplplVgpgp m ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 167。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及 Tb小于 150 K的液體，該規(guī)則不適用。 v a p m21 1 211l n ( )Hpp R T T???假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvap H?不定積分： CTRHp mv ap ????? 1ln*定積分： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 Trouton規(guī)則 （ Trouton’s Rule） Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。 mvap H?它反映了飽和蒸汽壓隨溫度的變化關(guān)系。 ??H ??mV?? mV克拉佩龍方程 例如：滑冰時人體重量通過滑冰鞋給冰施加一壓力，冰的溫度會改變嗎？冰會發(fā)生怎樣的變化？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 2 固 — 液平衡、固 — 固平衡積分式 固 —液或固 —固平衡來講， α 、 β 兩相均為凝聚態(tài)，其摩爾相變體積變很小，相變焓較大，可近似認為 摩爾相變體積變、相變焓與溫度、壓力無關(guān) 。 其含義為：當系統(tǒng)溫度發(fā)生變化時，若要繼續(xù)保持兩相平衡，則壓力也要隨之改變 。 **mmVTHdTdp????????變化率就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 克拉佩龍方程 (Clapeyron equation) 1 克拉佩龍方程 2 固 —液平衡、固 —固平衡積分式 3 克勞修斯 —克拉佩龍方程 4 外壓對液體飽和蒸汽壓的影響 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 1 克拉佩龍方程 (Clapeyron equation) 設在一定的溫度和壓力下，某純物質(zhì)的兩個相呈平衡： 則由吉布斯判據(jù)： 物質(zhì) B(α,T,p) 物質(zhì) B(β,T,p) 平衡 0)( 039。 對于一 W’=0的封閉系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，有 δQr = TdS 則由熱一律得 δWr = － pdV p d VT d SdU ?? 由此方程再結(jié)合 H、 A、 G 的定義式的微分式，可得出另三個基本方程式： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 2 熱力學基本方程 d d dH T S V p??d d dA S T p V? ? ?d d dG S T V p? ? ?d d dU T S p V??這四個方程統(tǒng)稱為熱力學基本方程，它們是等效的 W’=0 的發(fā)生 pVT變化的或處于相平衡及化學平衡的封閉系統(tǒng)。 rmG? $r m r m r mG H T S? ? ? ? ?$ $ $()r m B f mBG G B?? ? ??$$或 ()fmGB? $ 稱為 標準摩爾生成吉布斯函數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 167。因為 G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了， 總是可以設計可逆過程來計算 ?G值。 而其逆反應則不能自發(fā)進行。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 對 亥氏判據(jù)和吉氏判據(jù)的說明 ∴ 反應可自發(fā)進行 (∵ dG,0為不可逆過程，在 W’=0時就可以發(fā)生的過程即為自發(fā)過程 )； 例如： T、 p一定、 W’=0時，反應 H2 + 1/2O2 →H 2O(l)的 ΔrGm = － 。 注意： 或者說，不可逆過程也不一定就是自發(fā)過程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 對 亥氏判據(jù)和吉氏判據(jù)的說明 0)( 039。 由熵判據(jù)可知， dS(隔 ) ＞ 0 不可逆 自發(fā)過程 = 0 可逆 平衡 ＜ 0 不可能進行 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 對 亥氏判據(jù)和吉氏判據(jù)的說明 對于絕熱體系 d ( 0S ?絕熱） 等號 表示 可逆 ， 不等號 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 ΔG 的物理意義 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/11/23 3 對 亥氏判據(jù)和吉氏判據(jù)的說明 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行 。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯函數(shù)的減少值。 即： 恒溫、恒壓、且不作非體積功的條件下封閉系統(tǒng)自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行，直到 dT,pG = 0時達到平衡。 如果系統(tǒng)在恒溫、恒壓、且不作非體積功的條件下，則 ＜ 不可逆 ＝ 可逆 自發(fā) 平衡 0)( 039。 Δ A的物理意義 WAd T ??不可逆= 可逆 （封閉系統(tǒng)，恒溫） ΔA = Wr， T