【正文】 (3)形成兩性離子中間體法 這是通過形成兩性離子型共聚物而得到的一種無胺或甲醛逸出的新型水溶性涂料體系。非離子基團主要為羥基、醚基，因此這類聚合物與非離子表面活性劑具有某些相似之處，與現(xiàn)有的水性樹脂以及大多數(shù)溶劑型樹脂相溶，故可作活性稀釋劑，來取代體系中的共溶劑和胺。這類水溶性涂料具有高光澤、高硬度、耐水和耐低溫等性能，已作為各種工業(yè)涂料及電泳涂料用于金屬材料的內外部涂飾及維修。 最常見的是含有羥基官能團的聚合物，酸值一般在 30一 150之間，通常以本體及在有機溶劑中進行縮聚或自由基聚合而制備。 聚合物水性化方法主要有三種：即成鹽法、在聚合物中引入非離子基團法、將聚合物轉變成兩性離子中間體法。 1. 水性涂料的特點 水性涂料最突出的特點是全部或大部分用水取代了有機溶劑，成膜物質以不同方式均勻分散或溶解在水中，干燥或固化后，漆膜具有溶劑型涂料類似的耐水性和物理性能。 第二章 作業(yè) 一、回答下列問題 ？ NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2固化環(huán)氧值為 350克雙酚 A環(huán)氧樹脂，需用該固化劑多少克？ ？工藝條件如何？ ？ ？ 二、名詞解釋 三、合成 A、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉合成 雙酚 A環(huán)氧樹脂。 、環(huán)氧乙烷、甲苯二異氰酸酯、甘油合成羥基固化型聚氨酯涂料。 。在大分子鏈上的這些反應性官能團，在一定條件下相互反應或與其他外加的交聯(lián)劑進行反應，從面實現(xiàn)了大分子鏈間的交聯(lián)。助劑多選用含羧基的化合物。但乳液粒徑越小，粘度越大，影響流平性，進而影響光澤度，所以要綜合考慮二者的關系。 細粒徑的乳液有優(yōu)良的成膜性能和對顏料的粘結性。其涂膜的光穩(wěn)定性略有降低，但可增加耐堿性和硬度，提高抗污性。單體加完后在半小時內將溫度升至97℃ ，保持半小時，冷卻，用氨水調節(jié) pH至 89。然后逐步升溫至放熱反應開始，待溫度升至 80一 82℃ ，將余下的混合單體緩慢而均勻地滴加，約 。 甲基丙烯酸甲酯 33 去離子水 125 丙烯酸丁酯 65 烷基苯聚醚硫酸鈉 3 甲基丙烯酸 2 過硫酸銨 聚合操作采用單體滴加法。 以甲基丙烯酸甲酯為硬單體組分，選用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等為軟單體組分，再加入少量丙烯酸或甲基丙烯酸共聚而成。用途廣泛。在硬度相同條件下，涂膜具有較高的伸長率。 丙烯酸酯乳液通常是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酷，常常也用少量丙烯酸和甲基丙烯酸等共聚的乳液。 通常用丙烯酸丁酯作共聚單體，也有同時使用多種雨烯酸朗單體與醋酸乙烯進行多元共聚的。 醋酸乙烯系乳膠涂料 用作建筑物內用和外用平光涂料。通常把水、白色顏料、體質顏料、分散劑和潤濕劑、增稠劑的一部分或全部混合后進行研磨，達到細度要求后即可在攪拌下加入乳膠以及其他各級分，攪拌均勻后即成。 為防止乳膠涂料在涂刷時遇到鋼鐵表面產生銹斑的浮銹現(xiàn)象，可以加入少量防銹劑，常用亞硝酸鈉和苯甲酸鈉，用量一般為涂料的 ％一 ％。 五氯酚鈉：價廉，效率低，用量多，一般用量為涂料量的 ％以上。但許多消泡劑不易和乳膠涂料混溶，分散不勻造成涂膜表面有油點等缺陷，必須注意分散均勻。成膜助劑都能用作防凍劑，其中最常用的是乙二醇，用量一般為乳液的 3％一 10％。當溫度再升高，冰融化時，不能恢復原來的乳化狀態(tài)，這時涂料就失去使用價值。 成膜助劑的用量一般為聚合物的 2％左右。成膜助劑實際上是一種揮發(fā)性的增塑劑，在涂膜干燥過程中減慢水的揮發(fā)速度，有利于形成連續(xù)完整的涂膜。 常用的增稠劑如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等，后兩種也是很好的顏料分散劑。 有機顏料：磺酸鹽類的陰離子表面活性劑、聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑和水溶性的聚丙烯酸鹽類等。為使顏料能很好地分散到水和乳液中，防止顏料的絮凝和聚集，必須使用分散劑和潤濕劑。操作方便，聚合反應容易控制，因而得到廣泛的采用。一次加料法在實際生產中采用得較少。在水油比較大的情況下，采用這種方法。 二、乳液聚合反應機理 (1)引發(fā)反應在膠束內發(fā)生； (2)聚合反應主要是在引發(fā)后的膠束中以及由此形 成的聚合物微粒中進行； (3)單體液滴主要發(fā)揮了單體貯藏所的作用； (4)由于膠束的數(shù)目非常大，一個膠束中幾乎只可 能含有一個自由基，因此鏈終止速度顯著降 低，致使乳液聚合反應速度快，所得聚合物分 子量高。 對于乳狀液，連續(xù)相和分散相的體積比必須控制好。 水作為分散介質在乳液聚合過程的初期，反應物料是單體／水乳化體系；后期則轉變成聚合物／水乳化體系，此時一般都是呈流動性較好的乳液。乳化劑的用量一般為單體量的 2％一 5％。 常用的乳化劑： 陰離子型：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁二酸乙基己酯碘酸鈉、烷基萘磺酸鈉等； 非離子型：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。 乳液聚合屬于自由基型加聚反應。 一、基本組分 乳膠涂料中所用的乳液中最主要的是醋酸乙烯系統(tǒng)和丙烯酸酯系統(tǒng)，還廣泛使用共聚以調整乳膠涂料的各種性能。 聚合物乳液一般由烯類單體經乳液聚合得到，然后合成的乳液中加入顏料和助劑，經研磨即成乳膠涂料。 氨基醇酸漆由于具有許多良好性能，因此被廣泛應用于各種具有烘烤條件的金屬制品上，如儀器、儀表、醫(yī)療器械、冰箱、自行車、縫紉機、電風扇、文教用品等輕工產品和機電設備等方面的涂裝。目前大致分成三類； 氨基樹脂含量愈高，生成漆膜光澤、硬度、耐水、耐油、絕緣性能愈好，但成本增長，且漆膜的脆性增大、附著力變差，因此都與不干性油醇酸樹脂混合使用。固化反應主要是三聚氰胺甲醛樹脂分子上的丁氧基和羥甲基與醇酸樹脂分子上的羥基之間的縮合，脫去丁醇或水，形成醚鍵。 多羥甲基三聚氰胺縮聚物是初步縮聚產物，極性較大，不溶于有機溶劑，為了能溶于烴類溶劑中，并能與其他樹脂有良好的混容性，通常用丁醇在酸性催化劑作用下，與之進行醚化，所得的聚合物就是涂料用的三聚氰胺甲醛樹脂。縮合反應有兩種方式： A、 羥甲基和未反應的活性氫脫水縮合形成亞甲基鍵； B、羥甲基之間脫水縮合，先生成醚鍵，然后脫去一分子甲醛而成亞甲基鏈。涂料用三聚氰胺甲醛樹脂一般每個鏈節(jié)含羥甲基數(shù) 4— 5。一般要求烘烤干燥，故又叫氨基醇酸烘漆。 單純的氨基樹脂經加熱固化后的涂膜硬而脆，且附著力差，故不能單獨制涂料。如對叔丁酚、對苯基酚等，在與油熬煉制得漆料。 常用松香改性以制成油溶性樹脂，再與干性油（桐油）一起熬煉制成各種油度的涂料。 用苯酚、甲酚或二甲酚與甲醛縮合制得的樹脂，極性很大，只能溶于醇。這樣的樹脂如果提高溫度或加入酸性催化劑，則羥甲基之間能立即脫水而進一步縮聚成不溶不熔的產物，也即固化?？刂品肿颖群头磻獥l件，可以制得線型的分子，即熱塑性樹脂。 一、酚醛縮合反應 在酸性催化劑存在下，生成的羥甲基化合物立即與酚脫水縮合。 以酚醛樹脂或改性酚醛樹脂為主要樹脂的涂料稱為酚醛樹脂涂料。目前主要用于高裝飾性要求的產品，如轎車、電冰箱、縫紉機等。由于樹脂的分子量較熱塑性樹脂小，故粘度較低，制成的漆一般都較熱塑性樹脂漆的固體含量高。改變交聯(lián)劑可以得到不同性能的涂料，應用比較多。 自交聯(lián)固化丙稀酸樹脂，在一定的溫度條件下 (有時加入少量催化劑 )，側鏈活性官能團自相反應，交聯(lián)成體型結構； 加交聯(lián)劑固化丙稀酸酯樹脂，必須加入交聯(lián)劑才能固化。但受熱易發(fā)粘，耐溶劑性差，常用作戶外使用的鋼、鋁等有色金屬表面的裝飾和防護涂層。 配方中乙酯和丁酯單體可提高漆膜柔韌性，少量丙烯酸或甲基丙烯酸可改善漆膜的附著力，而少量丙烯啨則可提高耐溶劑和耐油性。制成的漆在涂裝后，經溶劑的揮發(fā)干燥成膜，其涂膜仍然是可熔可溶的。 丙烯酸酯涂料 丙烯酸涂料就是以 (甲基 )丙烯酸酯、苯乙烯為主體，同其他丙烯酸酯共聚所得丙烯酸樹脂制得的熱塑性或熱固性樹脂涂料，或丙烯酸輻射涂料。與醇酸樹脂比較，其主要特點是干燥快、耐磨、耐堿及耐油。主鏈中含有氨基甲酸酯基，但不含游離的 NCO。由于高溫烘烤成膜，漆膜具有良好的物理機械性能及電絕緣性，主要用作絕緣漆。 使用時將漆膜烘烤到 150℃ 時，苯酚隨可逆反應而揮發(fā)，釋放出游離一 NCO基與聚酯的一 OH基反應，構成聚氨酯漆膜。 4)封閉型聚氨由演 (單包裝 ) 這類漆是將二異氰酸酯或其加成物上的游離一 NCO基團，用某些含活性氫原子的化合物如苯酚等，暫時封閉起來，然后與帶有羥基的聚酯或聚醚混合在一起。因此這類漆一組分為含有游離一 NCO的預聚物；另一組分為催化劑如二甲基乙醇胺、環(huán)烷酸鈷等。 3)催化固化型聚氨酯漆 (雙包裝 ) 這類漆與濕固化型相似。加成物可采用三羥甲基丙烷、甘油、一縮乙二醇等， 2)濕固化型聚氨酯漆 (單包裝 ) 用多異氰酸酯與多羥基聚酯或聚醚等進行反應，制成的含有游離一 NCO基的涂料。 (2)多異氰酸酯部分 用二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等與聚酯、聚醚等制成涂料時，由于漆中游離的二異氰酸酯含量高，容易揮發(fā)，通常不直接使用。 聚醚的聚合度愈大，則羥基間的距離愈遠，羥基量愈低與異氰酸酯反應制成的漆膜彈性愈好。羥基量越高，支化度越大，則與異氰酸酯反應后制成的該膜越堅硬，耐化學腐蝕和耐溶劑性越好。常用的多元醇有乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。一般醇應過量以保證有足夠的羥基。 (1)羥基部分 主要是聚酯、聚醚，此外還有環(huán)氧樹脂、蓖麻油及其衍生物等。具有優(yōu)良的耐磨、耐溶劑、耐水、耐化學腐蝕性。使用時將兩組分按一定比例混合，由一 NCO和一 OH反應，漆膜固化。 三 .聚氨酯的性能