【正文】 由于體系借鑒了原子轉(zhuǎn)移自由。 9 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ Atom Transfer Radical Polymerization） 王錦山和 Matyjaszewski [9]等人，在苯乙烯等單體的本體聚合中使用了 α 氯代苯乙 作為引發(fā)劑，并且加入氯化亞銅為催化劑和 2,2 聯(lián)二吡啶作為配體 。 Yukiya[32]等人根據(jù)空間效應(yīng)的假設(shè)，設(shè)計了一組對比實驗，使用 TEMPO 及其衍生物在微乳液和細乳液中聚合丙烯酸丁酯（ BA），結(jié)果表明在細乳液 （直徑約 60nm）得到的聚合物分子量是不可控的，而微乳液（直徑約 510nm）得到 的聚 合物分子量隨轉(zhuǎn)化率增加而增加， PDI 在 之間，具有良好活性特征（圖 110）。經(jīng) 過分析他們提出了空間效應(yīng)的假設(shè)，認為這是由于聚合場所不同，導(dǎo)致在微乳液聚合 中 TEMPO 更容易偶合自由基形成休眠種。分子量隨著轉(zhuǎn)化率線性增加，且實際分子量與理論分子量 接近，分子量分布保持 左右。 近些年來，對于如何提高氮氧穩(wěn) 定自由基聚合體系對反應(yīng)調(diào)控力的研究不再局限 于僅對穩(wěn)定自由基結(jié)構(gòu)的改變上，不少學(xué)者開始嘗試使用一些新的聚合方法或是新的 理論來提高該體系的控制力。 I. Q. Li and B. A. Howell[27]使用了類似的方法，通過脫氫 使乙苯產(chǎn)生自由基，用 TEMPO 與其偶合得到引發(fā)劑 II，使用 II 引發(fā)苯乙烯聚合，最 終得到的聚合物 PDI 在 左右。 I 在加熱下分解可產(chǎn) 生 R?自由基和 TEMPO 自由基。 圖 18 一些 TEMPO 及衍生物改進的結(jié)構(gòu) improved structures of TEMPO and TEMPO derivatives Hawker[7]首次報道了單組分的穩(wěn)定自由基引發(fā)體系。 圖 17 早期作為引發(fā)劑的 TEMPO 衍生物 Structure of TEMPO derivatives 7 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1993 年， Gees 等人 [3]使用 TEMPO/BPO 雙組份在 120℃ 引發(fā) St 聚合，實現(xiàn)了 活性聚合并得到了較好的結(jié)果（ PDI 約 ）。該方法使用的穩(wěn)定自由基大部分為含有氮氧原子的 2， 2， 4， 4四甲基哌啶氮氧 自由基（ TEMPO）以及其衍生物，故也稱氮氧自由基調(diào)控法（ NMP）。如何解決這些缺點是引 發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑體系進一步發(fā)展所需要面對的重要問題。 圖 15 光 iniferter 引發(fā)接枝機理 Grafting mechanism of photoiniferter system 6 緒論 圖 16 Iniferter 法制備的雙層表面結(jié)構(gòu) Twolayer structure prepared by Iniferter 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法的自由基聚合，無論熱分解型還是光分解，聚合基本都符合活 性聚合的特征，同時該體系非常簡單，只需使用合適的引發(fā)劑即可實現(xiàn)活性聚合，這 在實際應(yīng)用中是非常好的一個優(yōu)勢。 圖 14 DCAA 的聚合機理 Mechanism of DCAA system ChunJen Huang [25]等人報道了使用四乙基秋蘭姆作為光 iniferter，通過兩步法先在 光照無水的條件下將羧基甜菜堿丙烯酰胺 (CB)單體接枝到基材表面，得到第一層致密 的 pCB 層。以制備的聚合物（ PGLM）為大分 子 引 發(fā) 劑 可 進 一 步 引 發(fā) 異 丙 基 丙 烯 酰 胺 （ NIPAM ） 聚 合 ， 得 到 兩 嵌 段 共 聚 物 5 北京化 工大學(xué)碩士學(xué)位論文 PGLMblockPNIPAM（圖 14）。 Tomomi Sato[24]等人設(shè)計合成了水溶性的光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 DCAA。 4 緒論 圖 12 DCDPS 和 DCDTS 結(jié)構(gòu) Structure of DCDPS and DCDTS 圖 13 DCDPS 和 DCDTS 的聚合機理 Mechanism of DCDPS and DCDTS system 相比熱分解型，對于光分解型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的研究較多，但大部分都是基于二 乙基二硫代氨基甲酸酯基團（ DC）的一類物質(zhì)，如： N， N二乙基二硫代氨基甲酸對 乙烯基芐酯 (VBDC)、 N， N 二乙基二硫代氨基甲酸芐酯 (BDC)等 [23] 。針對這些缺點，丘坤元等人對 Iniferter 試劑進行了進一步 的探索，合成研究了兩種新的 CC 弱鍵型 Iniferter 試劑： DCDPS[21]和 DCDTS[22](圖 12)。經(jīng)研究普遍 認為，在聚合 St 時，增長自由基被封端后形成的是五取代的 CC 鍵，鍵能 高，斷裂 困難，無法從新轉(zhuǎn)化成鏈增長自由基，故聚合為傳統(tǒng)自由基聚合；而在 MMA 聚合體 系中，封端增長自由基形成的是六取代的 CC 鍵，鍵能較低，形成的休眠種加熱條件 下可斷裂恢復(fù)活性，故 MMA 聚合呈現(xiàn)活性特征。使用該類型引 發(fā)劑引發(fā) MMA 熱聚合，聚合呈現(xiàn)活性聚合特征，得到的 PMMA 大分子可進一步引 3 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 發(fā)第二單體聚合，并成功得到了 PMMAbPSt 嵌段共聚物。 SS 型的 TD 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，引 發(fā) St 單體的聚合效率低，需在高溫下（ 120℃ ）通過 St 自聚產(chǎn)生鏈增長自由基， TD 在體系中主要起調(diào)控作用，聚合的轉(zhuǎn)化率以及分子量與時間有良好的線性關(guān)系，但分 布依然很寬 [16]。 PAT 引發(fā)的 MMA 自由基聚合具有一定活性特征，轉(zhuǎn)化率和分子量均隨著時間線性增 長，得到的最終 PMMA 可用于進一步制備嵌段共聚物。 PAT 在加熱時，偶氮雙鍵斷裂，會產(chǎn)生苯自由基以及三苯甲烷自由基。 式（ 12） 根據(jù)引發(fā)劑分解的類型， Iniferter 引發(fā)劑可分為熱引發(fā)型和光分解型兩大類。使用該聚合產(chǎn)物可以進一步制備 AB 型、 ABC 型等嵌段共聚物。使用 Iniferter 試劑進行聚合，聚合物分子量隨 著時間增加而增大，轉(zhuǎn)化率與分子量成線性關(guān)系。 2 緒論 幾種常見的活性自由基聚合體系 引發(fā) 轉(zhuǎn)移 終止法（ Iniferter） Braun[13] 和 Otsu [14]最早把 Iniferter 試劑用于 自由基聚合中，并首次提出了可控 / 活性自由基聚合的概念。 目前，建立 “休眠種 ”和 “活性中心 ”可 逆平衡的主要方法為：一，通過加入特定的 自由基捕捉劑，使其能與鏈增長自由基形成 “休眠種 ”；二，在體系中加入鹵化物以及 金屬絡(luò)合物，通過氧化還原反應(yīng)使鏈增長自由基在 “休眠種 ”和 “活性中心 ”之間轉(zhuǎn)換； 三，使用可逆的鏈轉(zhuǎn)移劑。由于 “休眠種 ”和 “活性中心 ”之間可逆平衡的存在，體系中自 由基的濃度被大大降低，從而抑制了自由基聚合中容易發(fā)生的鏈終止反應(yīng)，達到聚合 可控的目的。實現(xiàn) 自由基的活性聚合一般是在傳統(tǒng)自由基聚合的基礎(chǔ)上，通過引入某些物質(zhì)使其能與鏈 自由基（活性中心）反應(yīng)形成 “休眠種 ”。正是由于這個優(yōu)點，活性自 由基聚合近年來已成為活性聚合研究的重要方向之一，并且在最近 20 多年取得突破 1 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 性進展，逐步發(fā)展出了引發(fā) 轉(zhuǎn)移 終止法（ Iniferter） [4,5]，氮氧穩(wěn)定自由基聚合（ SFRP） [6,7]，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ ATRP） [8,9,10]，可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移聚合（ RAFT） [11]， 單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ SETLRP） [12]等較為成熟的方法。 20 世紀(jì) 90 年代， Gees 等人 [3]報道了把 TEMPO 使用于自由基聚合中，并成功 實現(xiàn)了對苯乙烯的活性聚合。正 是因為如此，隨后的幾十年里，活性陰離子聚合引起了世界各地學(xué)者的廣泛的青睞。相比傳統(tǒng)聚合活 性聚合的主要特征為：聚合過程中不存在鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得活性聚合得 到的聚合物分子量可設(shè)計。若往聚合完后的聚合物溶液中繼續(xù)加 入第二單體，可繼續(xù)聚合，并成功 制備了丁二烯 苯乙烯 丁二烯三嵌段聚合物。 而隨著時代的發(fā)展，結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)可控的復(fù)雜聚合物如嵌段，星形，支化聚合物等，在藥 物的承載與緩釋、光催化、信息存儲等諸多領(lǐng)域都具有很大的潛在應(yīng)用，因此人們越 來越希望能合成組成確定且分子量可設(shè)計的聚合物。相比而言，自由基聚合一般可直接使用單體、 溶劑，無需特別處理，這大大降低了工業(yè)生產(chǎn)的成本，使得自由基聚合被廣泛地運用 于工業(yè)生產(chǎn)，如聚乙烯（ PE）、聚丙烯（ PP）、聚氯乙烯（ PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯 （ PMMA）等。例如，陰離子聚合需要完全無水無氧的條件，在進行陰離子 聚合前，需要對單體、反應(yīng)溶劑、聚合設(shè)備進行嚴(yán)格處理以確保體系無水。目前，現(xiàn)代合成的高分子材料中， 60% 是通過自由基聚合得到 [1]。根據(jù)聚合 的 GPC 譜圖發(fā)現(xiàn)，聚合物峰有明顯左移的同時還有較為明顯的拖尾或是 雙峰現(xiàn)象，且拖尾處與大分子引發(fā)劑處重合，再結(jié)合聚合物紫外可見光譜 圖以及 XNMPN， Bixan 中半頻哪醇結(jié)構(gòu)的紫外出峰標(biāo)準(zhǔn)曲線計算，可以 I 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 判定部分大分子引發(fā)劑含有較多的無活性聚合物，只有部分聚合物擴鏈成 功。當(dāng)溶劑為四氫呋喃，溫 度為 45℃ ， XNMPN 用量為 wt%時，所得到的 PMMA 分子量分布可 低至 左右。 本文還研究了不同溶劑以及不同條件下 MMA 溶液聚合的效果。結(jié)果顯示，聚合物分子量隨著轉(zhuǎn)化率增加而增加，聚合反應(yīng)符合一級 動力學(xué)反應(yīng)，符合活性聚合特征。 本 文 通 過 自 由 基 偶 合 法 ， 設(shè) 計 合 成 了 2 氧 雜 蒽 醇 2 甲 基 丙 腈 (2(9hydroxy9Hxanthene)2methylpropionitrile， XNMPN)引發(fā)劑，通過 不同條件的對比確定了最佳合成條件為 60℃ ，反應(yīng) 24 小時， Bixan： AIBN 約 1:。 摘 要 2氧雜蒽醇 2甲基丙腈的合成及引發(fā)甲基丙烯酸甲酯可控自由 基聚合的研究 摘 要 可控活性自由基聚合既有著陰離子聚合的活性特征，同時兼有著傳統(tǒng) 自由基聚合易于實現(xiàn)的特點，是目前合成設(shè)計精準(zhǔn)可控聚合物最有效的方 法之一。 三 . 學(xué)科分類號在中華人民共和國國 家標(biāo)準(zhǔn)（ GB/T 137459）《學(xué)科分類與代碼》中查 詢。 非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書。 作者簽名： 日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī) 定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大 學(xué)。對本文的研究做出重 要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 北 京 化 工 大 學(xué) 碩士研究生學(xué)位論文 0 目 2氧雜蒽醇 2甲基丙腈的合成及引發(fā) 甲基丙烯酸甲酯可控自由基聚合的研究 研 究 生 肖 楠 0 業(yè) 材料科學(xué)與工程 指導(dǎo)教師 楊萬泰 教 授 日 期 : 二 〇 一 三年 五 月 二十八 日 北京化工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明