姚新生有機(jī)波譜解析第五章綜合解析(參考版)
2025-01-09 01:53本頁面
【正文】 1H NMR在 （ 3H） 為 CH3— ， 且與C=O相連；在 （ 2H） 為 — CH2— ， 與苯環(huán)及 O相連 。 13C NMR在 d140120之間的信號及 1H NMR在 （ 5H） 證實(shí)存在苯環(huán) ， 且為單取代苯 。 （或由 Beynon表確定分子式） 不飽和度 =5，可能存在苯環(huán)。 (M+1)/M%=()?100= (M+2)/M%=()?100=，不含 Br,Cl,S等。 C H3CH2CHC O C HC H3C H3B r O1 . 0 ( t ) 2 . 1 ( m ) 4 . 2 ( t ) 4 . 6 ( m ) 1 . 3 ( d )化 學(xué) 位 移 歸 屬 ：7 根據(jù)下列圖譜推測未知化合物的結(jié)構(gòu)。 這些結(jié)果提示為酯類化合物 。試推測其結(jié)構(gòu) 。 8 液體化合物 C4H8O2的質(zhì)譜圖如下 ， 試推測其結(jié)構(gòu) 。 lmax = 295， 反式； lmax = 280， 順式 。 原因： — C3H7的 +I效應(yīng)最強(qiáng) ， 使 C—C的可極化度增大 ，最易斷裂 （ 最大烷基丟失 ） 。 O HH aC H OH b( 1 ) ( 2 )化學(xué)位移大小： Hb Ha 解釋： — OH的供電子作用使鄰 、 對位電子云密度升高 ， Ha的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng) ， 化學(xué)位移減??； — CHO的吸電子作用使鄰 、 對位電子云密度降低 ， Hb的去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng) ， 化學(xué)位移增大 。 (1) CH3CH2CH2COCl (2) CH3CH=CHCOCH3 (3) CH2=CHCH2COCH3 吸收峰波數(shù)值大?。?(1) (3) (2) 原因： Cl的 I效應(yīng)使 C=O電子云密度增大 ， 伸縮振動力常數(shù)增大 ， 振動頻率增大； C=O與 C=C的共軛效應(yīng) ， 使 C=O的單鍵性質(zhì)增大 ， 伸縮振動力常數(shù)減小 ， 振動頻率減小 。 5 2 2 1 M: 122 91 92 65 液體薄膜 沸點(diǎn)： 219℃ 元素分析： C % , H % C H 2C H 2O H綜合練習(xí)題及答案 （ 一 ） 1 根據(jù)伍德沃德規(guī)則計算下列化合物的紫外最大吸收波長 lmax。 3重峰 3重峰 多重峰 58 59 87 UV: λmax=275nm(εmax=12) 例 一化合物為無色液體，其譜圖如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。 未知物碳譜數(shù)據(jù) 序號 δc（ ppm） 碳原子個數(shù) 序號 δc（ ppm） 碳原子個數(shù) 1 1 6 1 2 2 7 1 3 2 8 1 4 1 9 1 5 1 解： 1. 從分子式為 C11H16 ，計算 Ω＝ 4； 2. 結(jié)構(gòu)式推導(dǎo) UV : 240～ 275 nm 吸收帶具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，表明化合物為芳烴； IR : 69 740 cm1 表明分子中含有單取代苯環(huán)； MS : m/z 148為分子離子峰，其合理丟失一個碎片，得到 m/z 91 的芐基離子； 13C NMR :在（ 40～ 10） ppm 的高場區(qū)有 5個 sp3 雜化碳原子； 1H NMR: 積分高度比表明分子中有 1 個 CH3 和 4 個 － CH2－， 其中（ ～ ） ppm 為 2 個 CH2 的重疊峰； 因此，此化合物應(yīng)含有一個苯環(huán)和一個 C5H11 的烷基。 ? (2)1H— NMRδ(ppm)： (5H， S， C6H5—CH2— )、 (2H， S, — CH2— O— )、 (3H，S， — CO— CH3)。由于該未知物的分子結(jié)構(gòu)簡單，通過綜合光譜解析即可認(rèn)定，不查對標(biāo)準(zhǔn)光譜也可。由 MS也證明未知物是乙酸芐酯。 (2)質(zhì)譜 (圖 9— 1) m／ z150為分子離子、 91為苯甲離子、 43為 CH3CO+離子。 根據(jù)分子式、 IR與 1H— NMR提供的信息未知物可能是乙酸芐酯 (C6H5CH2OCOCH3)。 ? (2)峰歸屬：根據(jù)各共振峰的化學(xué)位移與氫數(shù) ， 可以認(rèn)定(5H)、 (2H)及 (3H)分別是單取代苯 、 CH2及CH3基團(tuán) 。核磁共振氫譜 (圖 9— 3) ? 在未知物的 1H— NMR上有三個孤立的核磁共振吸收峰 ，它們的化學(xué)位移 δ與積分高度 ， 分別是 ()、()及 ()。 IR的信息雖然可以說明未知物可能有苯環(huán)，但不典型，可用 NMR進(jìn)一步證明。 (2)根據(jù)不飽和度的計算，未知物可能具有苯環(huán)， ? 而 1600cm1處又無苯環(huán)特征峰，則可用其它相關(guān)峰證明。未知物的紅外光譜上 ， 在 1225cm1處的強(qiáng)吸收峰是 C— O— C有反稱伸縮峰；～ 1030cm1的吸收峰是 C— O— C有對稱伸縮峰 。羰基伸縮振動頻率較高 ， 因未知物不含氯 ，不可能是酰氯 ， 從峰位看是酯羰的可能性較大 ?？赡芎粋€苯 環(huán) 和一個雙 鍵 。 ?圖 9— 1 化合物 8的質(zhì)譜 9— 2 化合物 8的紅外吸收光譜 ? 9— 3化合物 8的核磁共振氫譜 解析： 1．由質(zhì)譜數(shù)據(jù)求算未知物的分子式 ? (1)精密質(zhì)量法：由高分辨質(zhì)譜儀測得未知物分子離子峰的精密質(zhì)量 (m／ z)為 150． 0680，查精密質(zhì)量表 (表 9— 1)， 得未知物的分子式為C9H10O2。經(jīng)質(zhì)譜測得分子離子峰的精密質(zhì)量 (m／z)為 。 ? ③
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