【正文】 *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 32 該操作站具有控制、監(jiān)視、報警、自動打印、事故報警以及班報、日報、月報等功能。 現(xiàn)場儀表，主要采用美國羅斯蒙特公司的儀表， 部分儀表以及調(diào)節(jié)閥等采用國內(nèi)產(chǎn)品，力求過程控制可靠、準(zhǔn)確、安全。 儀表自控室內(nèi)采用新型的 DCS 控制系統(tǒng)。 該方案共有自動調(diào)節(jié)回路 21 套，監(jiān)視回路 35 套。主要設(shè)備詳見表 43。 （ 5）干燥塔 干燥塔為填料塔，材質(zhì)采用 304 不銹鋼。 （ 3）萃取塔 萃取塔是 —— 篩板塔，材質(zhì)采用 321 不銹鋼。內(nèi)裝鈀觸媒，材質(zhì)采用 304 不銹鋼。經(jīng)處理之后 的設(shè)備對過氧化氫分解性很小，可達(dá)到提高生產(chǎn)收率以及安全生產(chǎn)的目的。 在制造非定型設(shè)備時，必須采用氬弧焊進(jìn)行焊接，設(shè)備制造完后，應(yīng)按技術(shù)要求嚴(yán)格進(jìn)行檢驗，合格后還需進(jìn)行酸洗鈍化處理。 表 42 設(shè)備熱負(fù)荷表 序號 設(shè)備名稱 換熱介質(zhì) 設(shè)備熱負(fù)荷 載熱介質(zhì) 位號 名稱 介質(zhì)名稱 特性要求 kW 流量 t/h 1 E1102 工作液預(yù)熱器 加熱蒸汽 熱交換工作液 41~52℃ 2 E1103 氫化液冷卻器 循環(huán)水 氫化尾氣 32~37℃ 61~40℃ *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 30 3 T1201Ⅰ 氧化塔 上 循環(huán)水 氧化液 32~37℃ 40~45℃ 4 T1201Ⅱ 氧化塔 下 循環(huán)水 氧化液 32~37℃ 45~48℃ 5 E1201 氧化尾氣冷凝 低溫水 混合氧化尾氣 5~10℃ 46~10℃ 6 E1501 芳烴冷凝器 循環(huán)水 芳烴蒸汽 32~37℃ 140~45℃ 7 E1502 水蒸汽冷凝器 循環(huán)水 蒸堿水蒸汽 32~37℃ 100~50℃ 220 8 E1503 堿蒸發(fā)器 加熱蒸氣 出塔稀堿液 46~100℃ 主要設(shè)備選擇 設(shè)備制造要求 由于過氧化氫是一種無機(jī)強(qiáng)氧化劑，較不穩(wěn)定，遇重金屬離子、灰塵或堿性物質(zhì)時均可加速分解。 原材料、輔助材料和動力技術(shù)要求及消耗 稀品過氧化氫原材料、輔助材料和動力技術(shù)要求及消耗見表 41。 自干燥塔底部出來的稀堿液流入稀堿液貯槽。經(jīng)處理后的工作液進(jìn)入再生工作液貯槽，借助再生工作液泵送入氫化工序，開始新的循環(huán)。 工作液計量槽中的萃余液從干燥塔底進(jìn)入，在填料層中分散成液滴，逐漸上漂至塔頂，此時工作液中含水量應(yīng)滿足工藝要求。 后處理工序 由堿液泵將預(yù)先配制好并貯存于濃堿液貯槽中的堿液送入堿液高位槽，*****氫氣回收利用項目可行性研究報告 28 而后進(jìn)入 干燥塔。經(jīng)凈化后的萃取液進(jìn)入稀品分離器，分出所夾帶的部分芳烴后，去包裝工序的產(chǎn)品調(diào)配槽，進(jìn)一步用氮氣吹除殘余的芳烴，達(dá)到合格的過氧化氫即可包裝出售。凈化塔是一填料塔，萃取液從凈化塔頂進(jìn)入，經(jīng)蒸餾過的芳烴由芳烴泵送入芳烴高位槽，并從凈化塔底部進(jìn)入。自塔底流出的粗過氧化氫成為萃取液。 萃取劑純水自塔頂加入后，經(jīng)每塊塔板上的降液管逐級向下流至塔底。 由于氧化液的比重低于純水和過氧化 氫，故氧化液在塔中通過過氧化氫連續(xù)相時自行上漂，經(jīng)過每塊篩板形成分散相液滴，逐漸達(dá)到頂部，自行流出，此時的工作液稱為萃余液，進(jìn)入萃余液分離器。 來自氧化工序的氧化液進(jìn)入萃取塔底部。 *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 27 由氧化塔放出的殘液進(jìn)入氧化殘液分離器，分離出的水相（含過氧化氫）進(jìn)污水池，分出的氧化液最終進(jìn)入工作液配制釜，經(jīng)處理后回入系統(tǒng)。 從氧化液氣液分離器分離出 的尾氣用低溫水冷卻的氧化尾氣冷凝器，冷凝下來的芳烴進(jìn)入芳烴中間受槽，在其中分離出水（水進(jìn)污水池）后回到廢芳烴計量槽，經(jīng)蒸餾后回入系統(tǒng)。此時的工作液稱為氧化液。氫化液與空氣在塔節(jié) 中并流向上，在此過程中氫蒽醌被氧化，生產(chǎn)過氧化氫。 壓縮空氣經(jīng)空氣過濾器后分為兩股；一股進(jìn)入氧化塔中節(jié)底部，另一股進(jìn)入氧化塔下節(jié)底部。 氧化工序 氧化塔系二節(jié)串聯(lián)帶內(nèi)冷卻器的空塔。關(guān)閉再生蒸汽后，將氮氣經(jīng)氮氣過濾器送入再生塔節(jié)，將其中觸媒吹干。 觸媒再生：經(jīng)運轉(zhuǎn)一段時候后，當(dāng)氫化效率達(dá)不到要求時，觸媒需要再*****氫氣回收利用項目可行性研究報告 26 生，再生是在不停車情況下進(jìn)行的。經(jīng)過濾后的氫化液分兩部分：一部分約占總量的 10%進(jìn) 入氫化液再生床，使氫化過程中生成的少量降解物得到再生，而后和其余部分一起經(jīng)工作液熱交換器與后處理工序送來的再生工作液進(jìn)行熱交換，最后進(jìn)入氫化液貯槽。分離出的氫氣由冷凝液計量槽頂放空。工作液和氫氣同時經(jīng)床頂分布器噴淋而下，其中的 2乙基蒽醌和氫氣在鈀觸媒作用下進(jìn) 行氫化反應(yīng)，生成相應(yīng)的 2乙基氫蒽醌和少量的四氫 2乙基氫蒽醌，此時的工作液稱為氫化液。原料氫氣經(jīng)氫氣過濾器除去可能夾帶的機(jī)械雜質(zhì)后同工作液一起進(jìn)入氫化塔頂部。蒸發(fā)后的濃堿液經(jīng)堿液過濾器壓入濃堿液貯槽。 （ 3）碳酸鉀溶液的配制 *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 25 配制碳酸鉀溶液仍在工作液配制釜中進(jìn)行，由配制釜手孔加入經(jīng)稱量的碳酸鉀，再從純水計量槽加入一定量的純水，開動攪拌至完全溶解，控制其密度，然后用氮氣加壓將堿液經(jīng)堿過 濾器送至濃堿液貯槽。借助氮氣壓力將配制好的工作液經(jīng)工作液過濾器壓入工作液貯槽。再用少量過氧化氫洗滌，分層后放出過氧化氫，再按上述純水洗滌的方法洗滌工作液，至其中過氧化氫含量低于 即可。芳烴和磷酸三辛酯按一定比例加入工作液配制釜后，將計量的 2乙基蒽醌由工作液配制釜上的手孔加入，開啟釜上的攪拌，并向釜體夾套通入蒸汽，將物料加熱至一定溫度，以加速 2乙基蒽醌的溶解。 用芳烴泵將芳烴貯槽內(nèi)蒸餾過的芳烴送入芳烴計量槽，由純水站將純水送入純水計量槽。釜內(nèi)殘液從釜底排出，收集于桶內(nèi)或直接排入污水池處理。工藝流程說明如下： 配制工序 （ 1）重芳烴蒸餾 外購來的芳烴（通常用鍍鋅鐵桶裝運），由芳烴泵或真空抽吸送入工作液配制釜，開啟水環(huán)真空泵，使配制系統(tǒng)處于真空狀態(tài)（ ~） ,同時開啟配制釜攪拌，向夾套內(nèi)通入蒸汽加熱，釜內(nèi)芳烴沸騰后，其蒸汽經(jīng)芳烴冷凝器冷凝成液體后流入芳烴接受槽。 （ 4）使用 TOP 時，由于所得稀產(chǎn)品的濃度高，有機(jī)碳含量低，因而更有利于后期 的濃縮，以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，同時可相應(yīng)降低蒸發(fā)殘液中的有機(jī)碳含量，更有效地保證了生產(chǎn)安全。因此，使用 TOP 時可降低它與重芳烴的配比（保持 TOP 與重芳烴的體積比為 25： 75），而使用氫化萜松醇時，它與重芳烴的體積比為 45： TOP 或氫化萜松醇比重芳烴的價格貴得多，故改變配比后可降低工作液費用。與此同時，使用 TOP 時萃余液中水份含量也低，故可減輕后處理中 碳酸鉀干燥工作液的負(fù)擔(dān)。 （ 2） TOP 與水的相互溶解度很低，而氫化萜松醇與水的相互溶解度較高。 磷酸三辛酯（簡稱 TOP）作溶劑 目前，工業(yè)生產(chǎn)裝置中尚有不少部分采用重芳烴和氫化萜松醇作溶劑。今后隨著觸媒和工藝的不斷改進(jìn)，還可進(jìn)一步降低觸媒費用。鈀觸媒單價雖高，但使用壽命長，當(dāng)其活性下降后可多次再生，再生無效時，還可從失效*****氫氣回收利用項目可行性研究報告 23 的廢觸媒中回收價高的殘鈀（用于制備新的鈀觸媒）。此外，采用鈀觸媒新工藝時，也更便于實現(xiàn)裝置的露天化。此外，在輔助設(shè)備（如觸媒配制設(shè)備、廢觸媒受槽等）、管道、閥門、控制儀表等方面的費用也相應(yīng)增加。氫化塔的單臺生產(chǎn)能力 一般不受限制，可滿足大型生產(chǎn)需求，而且生產(chǎn)規(guī)模愈大，愈能顯示其優(yōu)越性。對大規(guī)模生產(chǎn)裝置而言，只能采用多臺組臺。 （ 2）氫化塔工藝及設(shè)備便于放大，可適應(yīng)生產(chǎn)裝置大型化要求。運轉(zhuǎn)中還常出現(xiàn)因袖筒濾布表面積有觸媒而造成氫化液出料不暢的困境。與鎳觸媒蒽醌法相比，新工藝更具優(yōu)越性，現(xiàn)分述如下： 鈀觸媒氫化塔氫化新工藝 與鎳觸媒懸浮釜氫化工藝相比，新工藝具有以下優(yōu)點： （ 1）氫化塔比氫化釜結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，氫化釜內(nèi)有轉(zhuǎn)速高（ 500轉(zhuǎn) /分）、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的攪拌器，軸封易泄露，另外釜內(nèi)有近百根外包濾布的過濾袖筒，以便將粉狀鎳觸媒阻留于釜內(nèi)，從而達(dá)到固、液相分離的目的。 由于蒽醌法生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，目前已與電解法產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。而電解法受電解槽限制，難以放大生產(chǎn)規(guī)模。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗蒸汽更低，每噸產(chǎn)品耗蒸汽約 噸。而蒽醌法鈀觸媒工藝耗電更低，約 210 度 /噸。采用此工藝建成的 40000t/a 裝置有印尼 SAMATOR 公司、山東高密化肥廠、廣東（番禺）化工有限公司、浙江善高化學(xué)有限公司。電解法生產(chǎn)技術(shù)已被取代。幾年后，黎明化工研究院率先在國內(nèi)推出蒽醌法 生產(chǎn)過氧化氫技術(shù)，并迅速推廣應(yīng)用。 國內(nèi)過氧化氫工藝技術(shù) 國內(nèi)生產(chǎn)過氧化氫主要用兩種方法：電解法和蒽醌法。自 1987 年以來，此項研究取得了較大進(jìn)展，目前處在半工業(yè)中間試驗裝置階段。 氫氧直接合成法 早在 1914 年即有人試圖用此法制取過氧化氫，但在其后近 50 年的繼續(xù)研究中，所得產(chǎn)物濃度甚低，無工業(yè)化意義。該法主要反應(yīng)如下： 蒽醌法的優(yōu)點是能耗低、成本低、安全性能好，同時適合于大規(guī)模生產(chǎn)。同時烷基氫蒽醌又還原為烷基蒽醌。據(jù)報導(dǎo)原蘇聯(lián)仍有此法生產(chǎn)裝置在運行。至 1980 年，由于燃料和原材料價格上漲，使該法缺乏競爭力。西方國家利用該法建廠的只有美國 Shell 公司一家。日本原來有兩家電解法工廠也已被蒽醌法取代。近年來，對電解法雖然進(jìn)行了改進(jìn)并取得一定效果，但由于方法本身所固有的缺點，該法基本被淘汰；世界上最大的一套電解法 裝置（ 8000 噸 100%過氧化氫 /年）美國 FMC 公司的一套裝置已于 1983 年停產(chǎn)。 *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 19 4 工藝技術(shù)方案 國內(nèi)外工藝技術(shù)概況 國外工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù) 電解法 常用的電解法為過硫酸銨法，其主 要過程如下： 電解： 2NH4HSO4→（ NH4） 2S2O8+H2 水解：（ NH4） 2S2O8+2H2O→ 2NH4HSO4+H2O2 電解法是在電解槽內(nèi)以白金絲網(wǎng)為陽極，以石墨管作陰極，將含NH4HSO4 的電解液進(jìn)行電解，產(chǎn)生過硫酸銨，后者再經(jīng)水解、蒸餾，可得濃度為 %或 35%的過氧化氫水溶液。 廣西 *****仔細(xì)權(quán)衡和分析自身資金和技術(shù)、當(dāng)?shù)刭Y源、周邊市場等實際情況決定投資建設(shè) 4 萬噸 /年氫氣回收利用 項目。 產(chǎn)業(yè) 政策 符合性 根據(jù)《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（ 2021 年本）》（中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會令 2021 年第 9 號）， 4 萬噸 /年氫氣回收利用項目 不屬于限制類和淘汰類，為 允許類，符合國家產(chǎn)業(yè)政策。 表 31 工業(yè)過氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)（摘自 GB16162021） 指 標(biāo) 名 稱 指 標(biāo) %過氧化氫 %過氧化氫 優(yōu)等品 一等品 合格品 優(yōu)等品 一等品 合格品 過氧化氫 (H2O2), (m/m)%≥ 游離酸（以 H2SO4 計）， %≤ 不揮發(fā)物， %≤ 穩(wěn)定度， %≥ 分析方法按國家標(biāo)準(zhǔn)（ GB1616） 產(chǎn)品外觀：無色透明 產(chǎn)品 方案 本項目產(chǎn)品方案為： %過氧化氫 4 萬 噸 /年 生產(chǎn)時間： 8000 小時 規(guī)模效益可降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)規(guī)模又受市場的銷售情況制約，同時亦*****氫氣回收利用項目可行性研究報告 18 受企業(yè)投資能力等因素影響，根據(jù)市場和綜合各因素，該項目生產(chǎn)規(guī)模確定為 %過氧化氫 4 萬 噸 /年。 過氧化氫易被催化分解，分解依下式進(jìn)行： H2O2—— → H2O+ 1/2O2＋ （ kJ/mol） 其分解速度隨溫度升高而加快。 國內(nèi)過氧化氫市場銷售方向為： 1）棉紡織物漂白、漂染 30% 2）紙漿漂白 35% 3）廢紙回收 5% *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 16 4）三廢處理 2% 5）有機(jī)合成、增塑劑 18% 6）竹木草藤等制品漂白 3% 7）出口 2% 8）其他 5% *****氫氣回收利用項目可行性研究報告 17 3 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 性能規(guī)格及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 過氧化氫，俗稱雙氧水，分子式為 H2O2,分子量 ,外觀為 無 色透明液體，無毒，對皮 膚有一定的侵蝕作用，產(chǎn)生灼燒感和針刺般疼痛。航天和激光武器的開發(fā)和發(fā)展，使過氧化氫在軍事領(lǐng)域一展身手。為滿足電子工業(yè)對超凈高純過氧化氫不斷增長的需求，過氧化氫業(yè)應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究工作，研究分離 技術(shù)、微量雜質(zhì)測定方法、包裝材質(zhì)和貯運方法，并探