【正文】 ℃） 高錳酸鉀試驗 min≥ 50 30 20 水溶性試驗 水份含量 %≤ 酸度 (以 CHOOH)%≤ 或堿度 (以 NH3計 )≤ 羰基化合物 (以 CH2O計 )≤ 蒸發(fā)殘渣含量 %≤ 二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量 外觀：無色透明 產(chǎn)品純度：≥ 99% 二甲醚生產(chǎn)工藝技術(shù) 技術(shù)概況 我公司二甲醚生產(chǎn)裝置采用西南化工研究設(shè)計院研發(fā)成功 地 甲醇氣相催化脫水兩步法工藝技術(shù) .“甲醇制二甲醚開發(fā)研究”屬于國家“八五”科技攻關(guān)項目 .該院 40t/a二甲醚中試研究于 1994年初完成 ,1994年 8月在北京通過化工部組織 地 專家技術(shù)鑒定 ,該技術(shù)于 1996 年獲得國家專利（專利號： ） .“粗 甲醇制醇醚燃料（或粗醚）”是國家計委“合成氣制醇類民用燃料成套工程技術(shù)開發(fā)”攻關(guān)項目中主要組成部分 ,民用燃料于 1993 年 3月在北京通過化工部組織 地 專家鑒定 .經(jīng)多年研14 究開發(fā) ,現(xiàn)定型生產(chǎn) 地 甲醇制二甲醚 CN3 型催化劑 ,不僅有較高 地 活性和選擇性 ,而且具有較高 地 穩(wěn)定性 .采用該單位技術(shù) 地 第一套以粗甲醇為原料 地 燃料二甲醚工業(yè)裝置（ 10kt/a） ,于 1994 年 1 月在河南沁陽建成投產(chǎn)；第一套以精甲醇為原料 地 氣霧劑級二甲醚工業(yè)裝置（ 2 ）,于 1994 年 11 月在廣東中山建成投產(chǎn) .兩套裝置均一次開車成功 ,各項技術(shù)指標均達設(shè)計要求 ,投產(chǎn)當月即通過考核驗收 . 二步法生產(chǎn)工藝成熟 ,裝置適應(yīng)性廣 ,后處理簡單等特點 .先由合成氣制取甲醇 ,然后將甲醇在催化劑下脫水制取二甲醚 .以前主要采用硫酸作催化劑 ,現(xiàn)在大多采用由γ Al2O3/SiO2制成 地 ZSM5 分子篩作催化劑 ,性能優(yōu)良 ,選擇性好 ,故能制備出高純 地 二甲醚 ,還能避免污染 . 目前國內(nèi)二甲醚技術(shù)研發(fā)單位主要有山東久泰化工科技股份有限公司、清華大學(xué)化工系、蘭化公司研究院、浙江大學(xué)、杭州大學(xué)催化研究所、中科院大連化物所、太原理工大學(xué)、華東理工大學(xué)化工學(xué) 院、化工部西南化工研究院等 .國內(nèi)甲醇制二甲醚生產(chǎn)技術(shù) ,經(jīng)多次改進、優(yōu)化 ,工藝先進、能耗低、投資低、產(chǎn)品質(zhì)量好、無污染 ,處世界領(lǐng)先地位 . 生產(chǎn)工藝 本裝置以甲醇（或粗甲醇）為原料 ,生產(chǎn)純度為≥ 99%地 產(chǎn)品二甲醚 .化學(xué)反應(yīng)式為： 2CH3OH=== H3COCH3+ H2O 該反應(yīng)為強放熱反應(yīng) ,反應(yīng)溫度太高不利于主反應(yīng) 地 轉(zhuǎn)化率 ,且影響選擇性（副反應(yīng)增加） ,因此采用冷激式固定床反應(yīng)器 ,控制反應(yīng)溫升 .本設(shè)計采用 地 催化劑為γ Al2O3,該催化劑 地 特點是活性高 ,選擇性好 ,壽命長 . 工藝流程簡述 （ 1）在反應(yīng)器內(nèi)先裝入陽離子型液化催化劑 ,然后按照理論配比將原料甲醇通過水加壓輸入反應(yīng)器進行反應(yīng) ,將物料加熱到 120℃～ 130℃ ,反應(yīng)器壓力升到 ,完成酯化、脫水反應(yīng) . （ 2）將原料甲醇繼續(xù)以慢速流量加入反應(yīng)器內(nèi) ,使反應(yīng)器溫度維持到 125℃左右 ,釜內(nèi)壓力升到 地 甲醇隨產(chǎn)生 地 二甲醚氣體一起進入冷凝器冷卻 . 15 （ 3）在冷凝器內(nèi) ,將二甲醚氣體從反應(yīng)器帶來 地 水蒸氣和部分未反應(yīng) 地 甲醇蒸汽冷凝后進入回收釜內(nèi) . （ 4）未反應(yīng) 地 甲醇和冷凝水 ,進入回收釜 內(nèi)加熱 ,使其溫度保持在70℃～ 95℃之間 ,維持一定 地 真空度 ,此時甲醇氣體攜帶回收釜內(nèi) 地 少量蒸氣到冷凝器 ,使甲醇蒸汽冷凝成粗甲醇送到反應(yīng)槽 .回收釜內(nèi)留下 地物質(zhì)就是廢水溶液 ,再將這部分廢水送入廢水處理池處理 ,達標后排放 . （ 5）二甲醚氣體進入洗滌塔Ⅰ除去多余雜質(zhì) ,再進入洗滌塔Ⅱ ,通過塔板上 地 填料層進一步除去水分后進入干燥塔 ,通過干燥塔進一步除去水分 ,將此二甲醚氣體壓縮至 ～ （表壓） ,經(jīng)過油氣分凝器以除去雜質(zhì) ,冷卻到常溫即得二甲醚液體 .將此二甲醚液體送入提純塔提純 ,經(jīng)壓縮冷卻后得到精二甲醚產(chǎn)品 .當產(chǎn)品為燃料級二甲醚時 ,或以燃料級二甲醚為主并生產(chǎn)少量精二甲醚時 ,可以以粗甲醇做原料 .以粗甲醇做原料生產(chǎn)燃料級二甲醚 ,不增加裝置能耗和甲醇單耗 ,可有效地降低生產(chǎn)成本 . 下圖為工藝流程框圖 （ 1）所用催化劑國內(nèi)研究開發(fā)、生產(chǎn) ,性能好 ,活性高 ,選擇性好,使用壽命長 . （ 2）以粗甲醇為原料 ,可大幅度降低二甲醚 地 生產(chǎn)成本 . 16 （ 3）反應(yīng)器采用二段冷激式固定床 ,催化劑裝填容量大 ,投資低 ,反應(yīng)溫度適當 ,副反應(yīng)少 . （ 4）獨特 地 汽化提餾塔結(jié)構(gòu)和分離工藝 ,既簡化流程、減少投資 ,又有效地減少蒸汽消耗 . 技術(shù)簡介 以煤為原料合成甲醇工藝方案 ,采用 ICI 低壓法生產(chǎn)工藝 ,催化劑為CuZnAl地 氧化劑 ,原料氣 地 總含硫量少于 ,反應(yīng)溫度 260℃ 生產(chǎn)工藝流程圖 甲醇生產(chǎn)工藝流程框圖付下頁： 生產(chǎn)工藝流程介紹 甲醇生產(chǎn)需設(shè)置如下主要工序 .現(xiàn)分述如下： 造氣工序 本工序 地 主要任務(wù)是生產(chǎn)水煤氣 ,并回收生產(chǎn)過程中氣體 地 余熱 ,水煤氣發(fā)生爐采用φ 3200mm 德士古煤氣化爐 共 2 臺 ,1開 1備 ,生產(chǎn)能力為 萬 Nm3/h 水煤氣 . 脫硫工序 本裝置工藝實現(xiàn)三級脫硫：一級脫硫是水煤氣在造氣工段冷卻工序進行部分脫硫 ,將水煤氣中 地 H2S 和 SOC 脫至 50mg/Nm3；二級脫硫設(shè)在變換之后 ,通過 NHD 脫硫、脫碳將變換氣中 地 總硫脫至較低；三級精脫硫是 NHD之后 ,通過固體脫硫劑將產(chǎn)品氣中 地 總硫脫至 以下 ,確保合成原料氣 地 質(zhì)量 .采用水煤氣濕法脫硫、變換氣 NHD 脫硫及固體脫硫劑脫硫相結(jié)合 ,工藝流程簡 化 . 變換工序 對于合成甲醇而言 ,水煤氣中 CO 地 含量較高、 H2含量較低 ,需將部分CO 變換為 H2和 CO2,以滿足氫碳比 地 要求 . 在一定 地 溫度下 ,水煤氣中 地 CO 與水蒸汽在催化劑作用下發(fā)生變換反17 應(yīng) ,生成 H2和 CO2,同時水煤氣中 地 COS 在變換過程中也可大部分轉(zhuǎn)化為 地 耐硫低溫變換 . 變換后仍有少量 地 COS需進一步在中溫有機硫水解劑 地 作用下發(fā)生水解反應(yīng) ,使其轉(zhuǎn)化為 H2S 以便脫除 . 變換氣進入 NHD 脫碳 ,經(jīng)脫硫、脫碳后 仍有少量 地 H2S 和 COS,采用“夾心餅”精 脫硫工藝將其脫除 . NHD脫碳、脫硫工序 二氧化碳 地 脫除工藝總體上分為兩類 ,即化學(xué)吸收法和物理吸收法（熱法和冷法） . 化學(xué)吸收法主要適用于氣體中二氧化碳分壓較低 ,且凈化度要求較高 地 情況 ,應(yīng)用較多 地 有改良熱鉀堿法、改良 MDEA法、空間位阻胺法等 .但這些方法溶劑 地 再生均需要加熱 ,因而熱量消耗多 ,操作運行費用較高 . 而物理吸收法適用于二氧化碳分壓較高 地 情況 ,如水洗法、碳酸丙烯酯法、 Selexol 法（國內(nèi)為 NHD 法）、低溫甲醇洗法、變壓吸收（ PSA）法等 .這些方法 地 吸收溶劑或吸附劑不與硫氧化物、二氧化碳 反應(yīng) ,再生時不需加熱 ,只要降壓解吸即可 ,總能耗比化學(xué)吸收法為低 .所以從節(jié)能 地角度考慮 ,采用物理吸收法較好 . 經(jīng)研究、改進 ,NHD脫碳過程中對有效氣體 CO地 回收率可達到 96%以上 . 本工序 地 基本流程為：來自變變換工序 地 變換氣 ,經(jīng)吸收制冷、 氣液分離器分離出所含 地 游離水后 ,進入 NHD脫硫、脫碳塔底部 ,氣體先后經(jīng)過脫硫、脫碳后 ,原料氣中絕大部分 H2S、 CO2等雜質(zhì)被脫出 ,弱脫組分 CO、H少量 CO2等則通過床層從吸附器頂部輸出 . 凈化氣經(jīng)后工續(xù)精脫硫把關(guān)后 ,進入合成工段 . 合成工序 本工序是以合成氣（其主要成份為 H CO、 CO2）為原料 ,在銅基甲醇合成催化劑 地 作用下反應(yīng)生成甲醇 地 過程 .其主要反應(yīng)式如下： CO ＋ 2H2 CH3OH ＋ kJ/mol 18 CO2 ＋ 3H2 CH3OH ＋ H2O ＋ kJ/mol 以上反應(yīng)均為放熱反應(yīng) ,所以在反應(yīng)器中必須不斷移走反應(yīng)生成熱 ,嚴格控制催化劑床層溫度 ,防止催化劑過熱而發(fā)生燒結(jié) ,失去活性 . 銅基甲醇合成催化劑適于在 200～ 290℃、 ～ 條件下進行反應(yīng)合成甲醇 .由于 CO、 CO2與 H2合成甲醇 地 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相對不高 ,反應(yīng)后地 氣體經(jīng)冷凝分離出液相產(chǎn)物后 ,大部分未反應(yīng)氣體需繼續(xù)循環(huán)使用 ,而將少量氣體排放 ,以控制系統(tǒng)中惰性氣體 地 含量 .冷凝分離出來 地 液相產(chǎn)物（即粗甲醇）除含有甲醇、水和少量 地 乙醇、甲酸甲酯、二甲醚等有機雜質(zhì)外 ,還溶有少量 地 未反應(yīng)氣體（其中以 CO2含量最多） .這些溶解 地氣體大部分經(jīng)減壓閃蒸脫除 ,粗甲醇送去精餾 工序 . 低壓合成甲醇 地 反應(yīng)器主要有多段冷激式 (如 ICI 型 )和等溫管殼式(如 Lurgi型 ),本項目選用了西南化 工研究設(shè)計院等幾家單位合作開發(fā) 地等溫絕熱型管殼式反應(yīng)器 ,該反應(yīng)器通過反應(yīng)管間 地 沸騰水帶走反應(yīng)放出 地 熱量 ,通過調(diào)整汽包 地 壓力很容易控制反應(yīng)管內(nèi)催化劑床層 地 溫度 ,而且處于這種沸騰水中 地 催化劑床層溫度分布比較均勻 ,有利于催化劑活性 地 穩(wěn)定和延長使用壽命 ,并能提高生成甲醇反應(yīng) 地 選擇性；此外 ,這種反應(yīng)器還可副產(chǎn) ～ 中壓蒸汽 . 甲醇合成塔 地 大小主要取決于甲醇合成催化劑 地 裝量和系統(tǒng)空間速度要求 . 精餾工序 從合成工序來 地 粗甲醇中 ,含有 95%左右 地 甲醇 ,其余為比甲醇沸點低 地 低沸物及溶解 地 氣體組 份 (如二甲醚、甲酸甲酯、一氧化碳、二氧化碳 )和比甲醇沸點高 地 高沸物（如乙醇、丙醇、水） .要獲得高純度 地 甲醇,就必須對粗甲醇進行精餾 ,本工序擬采用節(jié)能 地 三塔精餾流程來制取精甲醇產(chǎn)品 . 在預(yù)蒸餾塔中 ,從塔頂將低沸物除去 .在加壓塔和常壓塔中 ,從塔頂部獲得產(chǎn)品精甲醇 . 從常壓塔釜出來 地 高沸物中 ,主要成分是水 ,還含有極少量 地 甲醇、乙醇、丙醇等物質(zhì) ,送往三廢混燃爐 . 19 該工段可根據(jù)市場情況決定投運事宜 . 變壓吸附提氫工序 為了控制甲醇合成系統(tǒng)中惰性氣體 地 含量 ,合成工序需連續(xù)排放一定量 地 弛放氣 .本工序 地 目 地 是從甲醇弛放氣中提取氫氣 ,返回甲醇合成系統(tǒng)作原料以提高甲醇 地 產(chǎn)量、降低消耗 . 目前較常用 地 方法有變壓吸附和膜分離法 ,但相同條件下膜分離法只能生產(chǎn)約 地 氫氣 ,而變壓吸附 地 氫為非吸附相 ,可生產(chǎn)約 地 氫氣 .由于回收 地 氫氣均需加壓至 ,經(jīng)計算膜分離法 地 運行成本比變壓吸附工藝 地 運行成本高 萬元 /年（按操作時間 7200 小時 /年 ,電價 /KWh 計算） ,如用變壓吸附工藝與國外膜工藝比較 ,只用不到一年 地 時間即可收回多余 地 投資；與國內(nèi)膜工藝比較 ,也只 用一年多 地 時間即可收回多余 地 投資 .所以在此工藝條件下變壓吸附工藝更有優(yōu)勢 . 變壓吸附提氫工藝具有流程簡單、投資少、能耗低、自動化程度高、吸附劑壽命長等優(yōu)點 ,且操作靈活、經(jīng)濟合理 .循環(huán)過程由 DCS 自動控制,裝置彈性大 ,能適應(yīng)甲醇弛放氣氣量和組成 地 較 大幅度波動 .本設(shè)計選用變壓吸附提氫工藝 . 、燃料和動力 地 供應(yīng)