【正文】 ? 樹脂對顏料濕潤性不好 ， 漆膜的光澤差 ， 適合配制底漆或防腐蝕漆 。 但另一方面由于羥基多 ， 抗水性較差 。 這是普通環(huán)氧樹脂不能做到的 。 第一章 涂料 反應歷程 引發(fā)劑分解： k d 2 .RR 2引發(fā)過程：熱引發(fā)： 2 Mk thM2 .自由基進攻環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂自由基引發(fā)： + M EM ..E均聚反應鏈增長：第一章 涂料 接枝反應的鏈增長：鏈向單體轉移：Emk t ,M Mn +EM n ..M+mk t ,M n M M n ++. .M鏈向環(huán)氧樹脂轉移：終止過程： K t,mM m M nM n 1+. +.第一章 涂料 環(huán)氧自由基偶合終止：2K t,EM n EE + EM n. .交叉終止過程：EM n2K t,E M n+ ..EM n2K t,E M n+ ..第一章 涂料 線型環(huán)氧樹脂的特點 ? 由于分子鏈很長 ， 它的韌性極好 。 第一章 涂料 丙烯酸樹脂接枝共聚環(huán)氧樹脂反應機理 * 自由基型接枝聚合反應 ， 但比普通的自由基聚合反應體系復雜 。雙酚 A與環(huán)氧氯丙烷合成環(huán)氧樹脂的過程見下頁，式中 n為聚合度，約為 5?12，可視用途需要調節(jié)雙酚 A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比控制。 ?? 雙酚 A的制備 苯酚與丙酮在硫酸存在下于 40℃ 縮合生成2,2－（ 4， 4’－二羥基二苯基）丙烷（即雙酚 A或二酚基丙烷） ? 雙酚 A或其他多元酚都能與環(huán)氧氯丙烷進行一系列縮聚反應，生成一類在分子中至少有兩個以上環(huán)氧基的高分子熱固型樹脂。 第一章 涂料 環(huán)氧樹脂 ?定義和制法 凡是含有二個以上環(huán)氧基的高聚物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。 ? 我國涂料工業(yè)相關的化工原料工業(yè)落后，使引進的技術產品達不到質量標準，陰極電泳漆的生產中原材料主要依靠進口，一用國產原料，產品質量就大幅度降低。 1986年，化工部涂料研究所研制成功陰極電泳涂料并先后向濟南油漆廠、天津麗華色材總廠，鄭州油漆廠進行技術轉讓。 ?1983年，成都造漆廠生產的 8311陰極電泳漆通過鑒定。 ?1980年，成都、重慶、濟南等油漆廠先后研制成功了第一代陰極電泳涂料。 到 2021年，我國年生產及各類保修的車輛將達到 250萬輛，需要涂料達到 8萬噸之多，其中陰極電泳涂料約 。 ? 國外在 80年代已有 90%以上的電泳涂裝線由陽極法轉為陰極法。然后用酸中和，經(jīng)加熱交聯(lián)固化。 第一章 涂料 美國 PPG公司陰極電泳涂料 ? 以雙酚 A型環(huán)氧樹脂為原料樹脂，用胺引入氨基成鹽基團，生成環(huán)氧樹脂的胺加成物，然后用有機酸中和，形成多胺環(huán)氧樹脂為主體結構的陽離子樹脂，再用封閉型多異氰酸酯為交聯(lián)劑，經(jīng)加熱交聯(lián)固化。 第一章 涂料 陰極電泳涂料的組成 ?陰極電泳涂料是由陽離子型樹脂及其他成分制成。 ?可解決陽極電泳時有機胺對地下水的污染。 ?從 60年代中期，美國 PPG公司和西德 Hoechst公司等開始進行了陽離子型樹脂的合成及陰極電泳施工的研究； ? 1971年底，美國 PPG公司首先研制成功第一代陰極電泳涂料； ? 1976年美國通用汽車公司將汽車部件采用 PPG公司第二代陰極電泳漆獲得成功； ? 1977年開始正式使用陰極電泳涂漆涂裝汽車車身； ? 1978年美國通用汽車公司和福特汽車公司基本上已把原來使用的 65條陽極電泳涂裝生產線幾乎全部改用新的陰極電泳涂漆。 電泳涂料及環(huán)氧樹脂 第一章 涂料 電泳涂料的發(fā)展過程 ? 100多年前開始研究； 60年代開始真正用于工業(yè)上； ? 1960年英國卜內門公司與里蘭公司共同研制成功 陽極 電泳涂料 。 ?漆膜不溶于水 ， 無流痕 、 不垂滴 、 不流掛 ， 漆膜烘干時無起泡現(xiàn)象 。 ?涂裝工藝不受被涂對象形狀的影響 ， 還可以根據(jù)實際通電量大小調節(jié)漆膜厚度 ， 擴大了應用領域 。 第一章 涂料 結構改性環(huán)氧及其涂料 環(huán)氧樹脂化學結構的特點是大分子鏈上含有環(huán)氧基，由于生成環(huán)氧基的方法不同，所用原料不同，生成的環(huán)氧樹脂種類也不同，其中耐蝕用的環(huán)氧樹脂主要是雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 . 用酚醛樹脂對其進行改性后生成的酚醛環(huán)氧樹脂是開發(fā)較早，較為成熟的多官能度環(huán)氧樹脂的重要品種，它固化后具有較高的交聯(lián)度，同時由于骨架中大量苯環(huán)的存在，使其具有較高的熱變形溫度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，兼有雙酚 A 型環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點 .. 第一章 涂料 ? 例如， YH343 系列環(huán)氧樹脂是用 4， 4 二氨基二苯甲烷代替雙酚 A 制成的環(huán)氧樹脂，它具有 4 個環(huán)氧基，結構如下 : ? 其特點是具有較高活性，固化交聯(lián)密度高，固化物有較好韌性，耐熱性，耐化學藥品性，已被應用于防腐涂料 第一章 涂料 橡膠改性環(huán)氧及其涂料 環(huán)氧樹脂固化物的內應力較大，發(fā)脆，高溫下易降解，易受水影響 . 用橡膠進行改性，可以降低其內應力，增加韌性，提高耐熱，耐油，耐水，耐候性等性能 . 為提高無溶劑環(huán)氧樹脂的韌性，國內外普遍采用各種彈性體的低聚物作增韌劑，橡膠相的主要作用在于誘發(fā)基體的耗能過程 . 由于 SiO 鍵具有很高的鍵能 (445 kJ/mol)，其聚合物分子鏈具有高度卷曲性，因此利用有機硅對環(huán)氧樹脂進行改性，可使熱穩(wěn)定性、耐候性，脆性等得到明顯改善，同時因低表面自由能的聚有機硅敷于樹脂表面，使環(huán)氧樹脂防水，防油性能得以改善 . 有機硅與環(huán)氧樹脂不相容，故一般用有機硅的 NH 2 , OH， OR 與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進行接枝或共聚反應，以降低兩者界面能，改善兩者相容性 . 第一章 涂料 ? 例如，為了提高環(huán)氧樹脂涂料的耐熱性，人們利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料 . 其中，硅酮中 SiOSi 的存在使涂料具有良好的熱穩(wěn)定性，而 SiC 則保證了涂料的固體成分 . 先將環(huán)氧樹脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑，然后將硅酮樹脂加入上述溶劑，再用二甲苯進行稀釋，并加入低分子聚酰胺作為固化劑 . 通過分光鏡和電化學顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)涂料的熱穩(wěn)定性有了顯著提高，對甲苯，三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力 第一章 涂料 樹脂改性環(huán)氧及其涂料 ? 除了用彈性體增韌外，由于高分子相容理論的發(fā)展和相容技術的進步，使得熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂合金化成為可能 . 另外，用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡，既可保持良好的韌性，低吸水性，又保持了良好的耐化學品性，尺寸穩(wěn)定性等 . 常用的熱塑性樹脂有聚砜，聚酰亞胺，聚苯醚，液晶高分子等品種 . 第一章 涂料 ? 最近有報道 951 雙組分重防腐涂料，甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑，乙組分由環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，顏料，助劑，溶劑所組成 . 該型防銹磁漆由于在環(huán)氧樹脂中加入聚酯樹脂，因而具有優(yōu)異的防腐蝕性能和機械性能 . 其主要技術指標為：細度 ≤ 30 μm ；粘度 ≥ 50 s；干燥時間：表干 ≤ 1 h，實干 ≤ 16 h，烘干 (90℃ 177。這一系統(tǒng)通常歸屬于相互交聯(lián)或 IPN。 第一章 涂料 ? 四縮水甘油基 4,4’二氨基二苯甲烷 (TGDDM)用芳香胺如二氨基二苯砜 (DDS)固化后，作為碳纖維增強復合材料的基體材料廣泛用于航空航天領域，然而 TGDDM/DDS系統(tǒng)的應用受到以下兩個方面的限制：脆性和高吸水性 (從多方面影響它的機械性能 )。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹說，向 EP中引入 BMI后，由于兩者聚合機理不同和相容性等方面的原因，在聚合過程中可能形成互穿網(wǎng)絡或兩相體系，從而有可能達到增韌和提高耐熱性的目的。國外用具有相當高 Tg的二苯酮四酸二酐 (BTDA)和 4,4,(9氫9亞芴基 )二苯胺 (FBPA)— 合成的可溶性熱塑性 PI改性四縮水甘油基二苯甲烷 — 二氨基二苯砜 EP體系(TGDDM/DDS/PEI)，固化后的樹脂用掃描電子顯微鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)相分離，說明共混組分間能完全相容。有些 PI如聚醚酰亞胺 (PEI)等與未固化 EP有很好的相容性和溶解性，而已經(jīng)被用于 EP的增韌。聚酰亞胺 (PI，包括交聯(lián)型和縮聚型 )作為一類性能優(yōu)異的工程塑料，在許多研究中被引入 EP以提高 EP的熱穩(wěn)定性和韌性等，取得了較為滿意的結果。 第一章 涂料 ? 聚酰亞胺 (PI，包括交聯(lián)型和縮聚型 )是一類耐熱性好、機械性能等優(yōu)異的工程塑料。 第一章 涂料 環(huán)氧樹脂的改性舉例 一 , PI/EP共聚 (混 )可有效改善環(huán)氧樹脂韌性 二 ,環(huán)氧樹脂改性與其在防腐涂料中的應用 第一章 涂料 一 , PI/EP共聚 (混 )可有效改善環(huán)氧樹脂韌性 ? 改性是使環(huán)氧樹脂 (EP)成為合成樹脂中性能最優(yōu)的重要渠道，因為環(huán)氧樹脂雖然擁有優(yōu)異的粘绔性能和良好的機械性能等而被廣泛應用，但耐熱性較差、脆性大等限制了其在高性能領域的應用，這就需要對其進行改性。 (2)不同的環(huán)氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化、也能緩慢固化，所以它對施工和制造工藝要求的適應性很強。 (8)在熱臥性樹脂中，環(huán)氧樹脂及其固化物的綜合性能最 好。 (7)環(huán)氧固化物的耐熱性一般為 80～ 100℃ 。 (6)穩(wěn)定性好。 (4)工藝性好。 (3)固化收縮率小。 第一章 涂料 環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點 第一章 涂料 (1)力學性能高。環(huán)氧復合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼 (通用型復合材料 )和環(huán)氧結構復合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材、纏繞成型的中空回轉體制品和高性能復合材料。 第一章 涂料 ④ 工程塑料和復合材料 環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層壓塑料，以及環(huán)氧泡沫塑料。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速，已成為電子工業(yè)的基礎材料之一。由于它的性能優(yōu)越，大有取代傳統(tǒng)的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢。 (3)電子級環(huán)氧模塑料用于半導體元器件的塑封。 第一章 涂料 (2)廣泛用于裝有電子