【正文】 七、參考文獻(xiàn) 【 1】 薛榮書、譚世語主編．化工工藝學(xué)（第二版）．重慶大學(xué)出版社． 【 2】 陳五平主編．無機(jī)化工工藝學(xué)（下冊）．北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 【 3】 崔恩選主編．化學(xué)工藝學(xué)．北京：高等教育出版社， 1985． 【 4】 蔣家俊編．化學(xué)工藝學(xué)．北京：高等教育出版社， 1988． 【 5】 呂秉玲，林 志祥．純堿生產(chǎn)相圖分析．北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1991,6668 【 6】 候德榜主編．純堿工學(xué)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1990． 【 7】 周光耀編．聯(lián)合制堿法技術(shù)進(jìn)展， 2021（ 1）： 35． 【 8】 韓行治主編．聯(lián)合制堿工藝。包裝車間包裝現(xiàn)場、做燒車間以及石灰車間粉塵濃度較高，若不采取保護(hù)措施，就會對員工的 身體健康造成危害。 9．粉塵危害 粉塵對人的危害作用主要有兩個方面：其一是具有一般性的刺激作用，可引起呼吸系統(tǒng)、眼、皮膚等器官的疾病，其二，也是最主要的，就是引起肺部細(xì)胞的纖維化。這些設(shè)備及督線的隔熱保溫層著有脫落之處， 人體直接接觸時可能發(fā)生高溫灼傷。 8．高溫灼傷與中暑 ①純堿生產(chǎn)過程中，很多設(shè)備及管道中流有較高溫度的溶液，一旦由于設(shè)備缺陷或人員操作失誤導(dǎo)致高溫液體泄露噴出，且人員未采取任何防護(hù)措施，易造成人員燙傷。 7．噪聲危害 純堿生產(chǎn)過程中，用到各種離心機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)、電動機(jī)、球磨機(jī)以及各種機(jī)泵等，如果選型不好或者末 采取降低噪音措施，當(dāng)作業(yè)人員長期處于此環(huán)境下，會對人的聽覺系統(tǒng)造成傷害，也會對神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)造成不良影響。如用作中間媒介質(zhì)的氨，石灰窯氣中的二氧化碳、 — 氧化碳，重減車間用作鐵板酸洗的鹽酸等，這些有毒物質(zhì)一旦發(fā)生泄露，將會對人體造成危害。這些物質(zhì)在儲存、輸送和使用的過程中，由于管道、設(shè)備的缺陷或人為操作失誤而導(dǎo)致發(fā)生泄露，且作業(yè) 人員沒有采取有效的防護(hù)措施，都有可能對人造成危害。若梯、臺的防護(hù)欄桿、圍欄、踏板設(shè)施不完善、不合理；人員疏忽大意及蠻干；在高處槍修維護(hù)時，違反高空作業(yè)安全操作規(guī)程，未采取安全防護(hù)措施，都有可能發(fā)生高處墜落、落物打擊事故。 3．機(jī)械傷害 生產(chǎn)裝置里有許多起重設(shè)備、轉(zhuǎn)動設(shè)備、高壓設(shè)備，如吊干、電動葫蘆、卷揚(yáng)帆、離心機(jī)、引風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)、壓縮機(jī)、皮帶運輸機(jī)、各種泵等，對起重設(shè)備未定期檢修，或?qū)D(zhuǎn)動設(shè)備的轉(zhuǎn)動部位末加防護(hù)以及操作人員的失誤等，均有可 32 能對員工造成機(jī)械傷害。 2．電傷害 這類危險主要發(fā)生在電源配電裝置和生產(chǎn)設(shè)施中的各種機(jī)泵的電動機(jī)、通排風(fēng)設(shè)備以及動力、照明電氣線路、照明和電焊作業(yè) 上。 ⑤ 進(jìn)人塔、耀、釜作業(yè)或檢修時，如果照明燈電壓等級不是安全電壓或沒有保護(hù)罩，燈泡接口產(chǎn)生的電火花，存在著引起爆炸的危險。 ③ 防火、防爆區(qū)域 (加液氨庫區(qū) )內(nèi)使用的電氣設(shè)備、機(jī)械設(shè)備的電機(jī)、照明、開關(guān)箱，如果不使用防爆型或使用防爆級別不夠的設(shè)備，在電氣設(shè)備作業(yè)時，一旦產(chǎn)生電火花，就有爆炸火災(zāi)的危險。 ② 在純堿生產(chǎn)過程中用到氨，氨是一種中間媒介質(zhì)，在生產(chǎn)過程 中 它是循環(huán)使用的。 六、環(huán)境保護(hù)與安全措施 純堿生產(chǎn)具有高度的連續(xù)性，在工藝過程中，許多物質(zhì)往往具有易 燃 、易爆、易 中 毒和易腐蝕的特性，稍有不慎，就有可能引起事故的發(fā)生，給員工的生命和企業(yè)的財產(chǎn)安全造成危害。 ② 根據(jù) NaHCO3晶體的粒度和均勻程度，一般用真空過濾機(jī)所得的重堿濾餅中水分在 18%21%范圍之內(nèi)，良好時為 16%20%，相應(yīng)的燒成 %%，而一噸純堿所需的粗重堿量為燒成率的倒數(shù)，即 ~ 噸，因此 1噸堿由粗重堿帶出系統(tǒng)的水分為（ ~） （ ~） =300~390(kg) ③ 合成一噸純堿就聯(lián)產(chǎn)一噸氯化銨，其中含 H2O4%，故一 噸氯化銨帶走 H2O量 =42（ kg） ,而合成 30 噸純堿由 30 噸氯化銨帶走的水量為 1260（ kg） 由此可見，如果要使母液總量平衡，在真空過濾機(jī)過濾重堿時，所加入的洗水不應(yīng)超過 10200+（ 9000~11700） +1260~1740=18720~21420（ kg） 在聯(lián)堿生產(chǎn)中水量能否平衡主要決定于過濾洗水的 用量，而重堿結(jié)晶的好壞對過濾洗水的用量影響極大。 （ 4） 循環(huán)系統(tǒng)中消耗掉的水量 30 水有三個出處：一是化學(xué)反應(yīng)用去的水；二是重堿濾餅帶走的水；三是 NH4Cl成品帶走的水。 1t氯化銨實際氨耗為 ，因此 1t氨可加工成 NH4Cl=1/=(也即為 Na2CO3的量 )。但由于二次碳酸化增加了母液Ⅰ的 NH4+含量，加強(qiáng)了 NH4Cl的鹽析作 用。 在二次碳酸化流程中，由于母液Ⅰ要再次吸收 CO2，就必須吸收大量的NH3，才能避免 NaHCO NH4HCO3與 NH4Cl一起析出。令式（ 7）中的 b=0,即得出一吸氨流程的條件為 ? ? 2211 pxpxe ??? （ 12） 第Ⅰ過程中的加 NaCl是為了鹽析 NH4Cl所必需的，因此不能省略。作式（ 2）的 CO2衡算，并令（γ c） 29 =0,即得： 12 eyy ? （ 10） 或由式（ 1）作 CO2的衡算，并令γ =C,得： 12 exx ? （ 11） 第Ⅰ過程的吸氨是中和 HCO3,以免 NaHCO3與 NH4Cl同時析出，就是省略不得的。 在第一過程中加入 CO2是碳酸化制取 NaHCO3所必需的，不得省略。返之，如果它們之中有一個為負(fù)值或大于γ，則所選用的這對母液Ⅰ和母液Ⅱ就不可能進(jìn)行穩(wěn)定的循環(huán)產(chǎn)生。在選定母液Ⅰ和母液Ⅱ以后，就可以假定某一 e值來試算這五個系數(shù)。 在整個循環(huán)過程中， NaCl、 NH CO2和 H2O只允許加入，并只允許以 NH4Cl、NaHCO3形式取出，因此式（ 1）中的系數(shù) a、 b、 c、 d及式（ 5）中的系數(shù)（γ a）、（γ b）、（γ c）、（γ d）都必須為正值，即 a、 b、 c、 d≥ 0而又≤γ。過 I點作 BD對角線的平行線交 BC邊于 N， BN線段的長度即代表（ x2y2）值，在 NH4Cl結(jié)晶區(qū)各點所作的（ x2y2）的長度以母液Ⅰ落在 P2點時為最短。在 NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi)各點所作這樣線 段的長度以母液Ⅰ落在 P1點時為最大。 （ x1y1）代表母液Ⅰ的組成，它必須落在 NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi)。γ的數(shù)值的大小就代表循環(huán)產(chǎn)量的大小。下標(biāo) 2分別代表母液 I和母液 Ⅱ；系數(shù) a， b， c， d， e， r均為 mol量。式中的符號同表 1－31。 五、主要的設(shè)備工藝計算 （ 1）碳酸化塔內(nèi)徑的計算 設(shè)計一個年產(chǎn) 30萬噸的聯(lián)合制堿法制純堿設(shè)備裝置，反應(yīng)操作時間表如下： 置換 1h，進(jìn)料 h 反應(yīng) 18 h 出料 h 清理 1 h 反應(yīng)操作時間為 8000小時 ,消耗定額 NaCl/NaCO3,試求碳酸化塔的體積和管道的通過能力： 解：碳酸化塔的生產(chǎn)能力為 30萬噸 /年 ,每批操作周期為 24小時，碳酸化塔每批的生產(chǎn)量為： 9008000 243000 00 ?? t/批 在操作條件下 NaCl 的密度為 ，碳酸化塔的裝填系數(shù)為 ，則所需體積為： m??? 可假設(shè)碳化塔高度為 10m 根據(jù)公式： hVth 2d4?? 式中： Vth—— 碳化塔容積， m3 ； d—— 該碳化塔圓柱部分內(nèi)徑， m； 27 h—— 該碳化塔高度 ,m。 在氨母液Ⅱ澄清液中澄清后的氨母液Ⅱ的濁度應(yīng)不大于 200 106，鈣離子的澄清率；約為 80%~90%，而鎂離子的澄 清率卻少于 50%。在造成母液膨脹的諸多因素中，氨母液Ⅱ的碳酸化是否正常起著決定性作業(yè)。鹽中鈣鎂含量的增加 26 會使氨母液Ⅱ泥量增加，排放時不僅處理麻煩，而且使氨及鹽的損失增加。因為從使用角度來看，農(nóng)用氯化銨帶有少量雜質(zhì)，并不會影響使用效果，況且兩者都是植物中的中量營養(yǎng)元素，尤其鎂是營造葉綠素的元素。 （ 2）鈣鎂雜質(zhì)對聯(lián)合法生產(chǎn)的影響 聯(lián)合法所用的洗鹽，其中仍含有，當(dāng)加到鹽析結(jié)晶器中時，由于母液中有和存在，會生成及其復(fù)鹽。 ② 根據(jù) NaHCO3晶體的粒度和均勻程度，一般用真空過濾機(jī)所得的重堿濾餅中水分在 18%21%范圍之內(nèi)，良好時為 16%20%，相應(yīng)的燒成 %%，而一噸純堿所需的粗重堿量為燒成率的倒數(shù)，即 ~ 噸，因此 1噸堿由粗重堿帶出系統(tǒng)的水分為（ ~） （ ~） =300~390(kg) ③ 合成一噸純堿就聯(lián)產(chǎn)一噸氯化銨，其中含 H2O4%，故一 噸氯化銨帶走 H2O量 =42（ kg） ,而合成 30 噸純堿由 30 噸氯化銨帶走的水量為 1260（ kg） 由此可見，如果要使母液總量平衡，在真空過濾機(jī)過濾重堿時，所加入的洗水不應(yīng)超過 10200+（ 9000~11700） +1260~1740=18720~21420（ kg） 在聯(lián)堿生產(chǎn)中水量能否平衡主要決定于過濾洗水的 用量，而重堿結(jié)晶的好壞對過濾洗水的用量影響極大。水有三個出處：一是化學(xué)反應(yīng)用去的水；二是重堿濾餅帶走的水；三是 NH4Cl成品帶走的水。所以保持母液平衡是進(jìn)行正常生產(chǎn)的前提和保護(hù)環(huán)境、節(jié)能降耗的基本要求。 m3） NaCl NH4Cl 碳酸化液 母液Ⅰ 氨母液Ⅰ 母液Ⅱ 氨母液Ⅱ 82 79 80 201 200 232 223 218 115 111 4. 聯(lián)合法的運作要點 （ 1）循環(huán)系統(tǒng)的水平衡 聯(lián)合法是封閉循環(huán)的，系統(tǒng)內(nèi)的各種母液的體積必須保持恒定，不能膨脹，要做到這一點，進(jìn)入系統(tǒng)的水量不能大于系統(tǒng)中取水的水量。 L1） [CO2] /（ mol L1） 結(jié)合氨 /（ mol 鹽析溫度和母液Ⅱ中氯化鈉飽和濃度的關(guān)系如下表所示： 鹽析溫度 /℃ 10 12 14 母液Ⅱ中 Na+飽和濃度 /（ molγ值越大，表示 析氨過程中 NaCl 溶入多， NH4Cl析出多，殘留的 NH4Cl 少；也表示吸氨和碳酸化時會生成較多的 NaHCO3。 γ值：γ值是母液Ⅱ中鈉離子對結(jié)合氨的物質(zhì)的量之比或物質(zhì)的量濃度比。 考慮到碳酸化時部分氨被尾氣帶走及其他損失，通常將氨母液Ⅱ中的β值控制在 ～ 范圍。[Cl]=,[HCO3]=。 β值可根據(jù)物料衡算求得。氨母液Ⅱ是吸氨后準(zhǔn)備送去碳酸化的母 液， NaCl 已接近飽和。α值與溫度關(guān)系的經(jīng)驗值為： 析銨溫度 /℃ 20 10 0 10 α值 常用析銨溫度為 10℃，α值控制在 ～ 范圍。當(dāng)母液Ⅰ中 HCO3的量一定時，降低溫度，有較少過量的氨就可使反應(yīng)完成，α值可以較低。 23 α值：α值是指氨母液Ⅰ中游離氨對 CO2的物質(zhì)的量之比（或游離氨對 HCO3的物質(zhì)的量濃度比）。在二次吸氨流程中，第Ⅰ過程的吸氨量只占總吸氨量的 30%40%，主要的還是在第一過程中加入氨的。 采用二次加鹽時，由于在氨母液Ⅱ中 NaCl中溶解度有限， NaCl是以懸浮狀態(tài)進(jìn)入碳酸化塔中，食鹽中的 Ca2+、 Mg2+等雜質(zhì)會影響純堿的質(zhì)量，所以除原蘇聯(lián)和 ReindersNicolai等少數(shù)工廠采用兩次加鹽外，世界上大部分聯(lián)減廠都只采用一次加鹽。因 此氨母液Ⅰ和母液Ⅱ中的氨蒸氣較一次碳酸流程中的要高，氨損失較多，環(huán)境條件較差。令式（ 6）中的 a=0,即得一次加鹽流程的條件為 ? ? 21 11 yye ??? （ 13） 如果既要采用一次碳酸化，又要一次加鹽，則必須同時滿足式（ 11）和式（ 9），則得 21 yy ? e= (14) 采用一次吸氨，一次碳酸化和一次加鹽的流程，就必須同時滿足式（ 11）、式（ 7）和式（ 8）。但課省略第一過程中的吸氨，成為一次吸氨流程。如果省去第Ⅱ過程的碳酸化就成了一次碳酸化流程。 母液Ⅰ和母液Ⅱ雖然以落在 P P2點時循環(huán)產(chǎn)量最大，但為了選擇構(gòu)成良好循環(huán)的母液Ⅰ和母液Ⅱ的操作點及操作時容許的波動幅度，往往將母液Ⅰ選在NaHCO3結(jié)晶區(qū)的內(nèi)部，將母液Ⅱ選在 NH4Cl結(jié)晶區(qū)上網(wǎng)內(nèi)部，當(dāng)然盡可能地靠近P1點和 P2點。如果它們都是正值，且又小于γ，那么所選的母液Ⅰ和母液Ⅱ就可以構(gòu)成良好的循環(huán)?？捎晌锪虾馑愕贸鋈缦玛P(guān)系： 由式（ 4）： ? ? ? ?21 11 yyea ???? （ 6） 由式（ 1）作全氨衡算 ? ? ? ?2211 pxpxeb ???? （ 7） 由式（ 1）作 CO2衡算，并將式（ 5）的γ關(guān)系代入其中，可得：