【正文】 整 個(gè) 聚合 過(guò) 程分 為鏈 引 發(fā) 、 鏈 增 長(zhǎng) 、 鏈轉(zhuǎn) 移和 鏈終止四個(gè) 步 驟 。 聚氯乙烯懸浮聚合工藝流程 ： 聚合原 理 在光、熱或輻射能的作用下，烯類單體有可能形成自由基而聚合。與乳液聚合相比， 懸 浮聚合物上吸附的分散 劑 量少，有些 還 容 易脫 除， 產(chǎn) 物含有 較 少 的雜質(zhì)。但其聚合后期體系黏度很高，在聚合反應(yīng)器中攪拌、傳熱等工程問(wèn)題解決之后，才能有效的實(shí)施。大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，即使降低引發(fā)劑濃度以減慢速率，有時(shí)還是不能很好的控制。懸浮法是一種相對(duì)最成熟的 工藝，在目前世界上聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對(duì)的分額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。 乳液聚合： 乳液聚合是生產(chǎn)糊樹脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑（ H2O2 或 K2S2O8 等）把氯乙烯單體、水溶性物質(zhì)、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入集合釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。 ⑵ 引發(fā)劑 名稱﹕過(guò)氧化二碳酸二（ 2乙基）己酯 化學(xué)結(jié)構(gòu)式： C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H 2 O C O O C C H 2 C H ( C H 2 ) 3 C H 3O OC 2 H 5 C 2 H 5 分子量為﹕ 外觀性狀﹕常為無(wú)色或淡黃色液體 溶劑﹕ Shellsol71 ⑶ 反應(yīng)調(diào)節(jié)劑 名稱﹕巰基乙酸 2乙基己脂 化學(xué)結(jié)構(gòu)式﹕ H S C H 2 C O C H 2 C H C 4 H 9C 2 H 5O 外觀性狀﹕常為無(wú)色或淡黃色液體，特有的巰醇臭味。 聚合放熱量 1554KJ/，聚合時(shí)的體積收縮率為 35%，導(dǎo)熱系數(shù)﹕ （㎡ . ）液體導(dǎo)熱系數(shù)（ 20℃ ） （㎡ .）。 ⑻ 機(jī)械性能 聚氯乙烯抗沖擊強(qiáng)度較高，常溫常壓下可達(dá) 10MPa。 ⑷ 電性能 PVC 耐電擊穿，它對(duì)于交流電和直流電的絕緣能力可與硬橡膠媲美，其介電性能與溫度，增塑性，穩(wěn)定性等因素有關(guān)。不得露天堆放、防止 陽(yáng) 光照射。 （ 2） 包裝 袋上 應(yīng) 注明商 標(biāo)、產(chǎn) 品名 稱、凈 重、型 號(hào) 、批 號(hào) 、 產(chǎn) 品等 級(jí) 和生 產(chǎn) 廠名。因此，我國(guó)聚氯乙烯的發(fā)展應(yīng)以引進(jìn)外國(guó)先進(jìn)技術(shù)、選擇我國(guó)市場(chǎng)前景廣闊的硬制品和特殊牌號(hào)為主，這樣既能滿足化工建材的市場(chǎng)需求，又可替代進(jìn)口，使我國(guó)聚氯乙烯工業(yè)得到健康發(fā)展 產(chǎn) 品的 包裝 、 貯運(yùn) 方法： （ 1） PVC 樹 脂可采用 內(nèi)襯 塑料薄膜的 紙 袋、布袋、人造革袋或聚丙烯 編織 袋 包裝 。聚氯乙烯塑料不僅在建材 、農(nóng)業(yè)及 包裝工業(yè)上有著廣泛的用途，在電子器件、交通運(yùn)輸、機(jī)械和人民生活等各方面。一般均在 1— 5ppm，對(duì) VC 排放源的排放量也作了規(guī)定。 懸浮聚合以其生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)易，便于控制，便于大規(guī)模生產(chǎn)、產(chǎn)品的適應(yīng)性較強(qiáng)，因此還是聚氯乙烯的主要的生產(chǎn)方式，生產(chǎn)約占總量的 80%。本體聚合不用水和分散劑，聚合后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度較好，應(yīng)當(dāng)有個(gè)美好的前景，由于聚合過(guò)程中攪拌和傳熱的難題，一直到 70 年代才有法國(guó) ATO 公司的成就得到解決，本體聚合的裝置才在歐美建立，其生產(chǎn)能力約 占總產(chǎn)量的 10%以下。烯炔法投資較大，工藝復(fù)雜，成本也較高，存在也不久。原料變換的初期，曾出現(xiàn)了聯(lián)合法和烯炔法。然而，從 19831998 年我國(guó)聚氯乙烯樹脂需求增長(zhǎng)趨勢(shì)看， 90 年代的需求增長(zhǎng)率明顯高于 80年代， 90 年代國(guó)內(nèi)需求滿足率明顯低于 80 年代。 國(guó)內(nèi)需求量和年均增長(zhǎng)率 我國(guó) 1998 年聚氯乙烯產(chǎn)量為 160 萬(wàn)噸，凈進(jìn)口量約 157 萬(wàn)噸，表觀需求量為 317 萬(wàn)噸。 近 10 年來(lái)我國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)通過(guò)技術(shù)改造、技術(shù)攻關(guān)和消化吸收引進(jìn)技術(shù)，使行業(yè)技術(shù)水準(zhǔn)有了較大提高。 1998 年我國(guó) PVC 產(chǎn)量和表觀需求量分別為 160 萬(wàn)噸和 317 萬(wàn)噸。這首先是由 于新技術(shù)革命不斷發(fā)展，產(chǎn)品性能也得到不斷改進(jìn)，促進(jìn)用途市場(chǎng)的拓寬；其次是制造原料來(lái)源廣，制造工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好。硬質(zhì)制品目前占 PVC 總消費(fèi)量的 65～ 70％，今后 PVC 消費(fèi)量進(jìn)一步增長(zhǎng)的機(jī)會(huì)主要是在硬質(zhì)制品應(yīng)用領(lǐng)域。 PVC 概述 聚氯乙烯（ PVC）是世界第二大通用樹脂， 1998 年世界 PVC 樹脂生產(chǎn)能力約為 2980 萬(wàn)噸，產(chǎn)量大約為 2350 萬(wàn)噸，次于聚乙烯樹脂（生產(chǎn)能力 5680 萬(wàn)噸，產(chǎn)量 4370 萬(wàn)噸），與聚丙烯樹脂（生產(chǎn)能力 2994 萬(wàn)噸，產(chǎn)量 2550 萬(wàn)噸）相差不多。 1920 年，德國(guó)研究聚氯乙烯已經(jīng)相當(dāng)活躍。 自 1835 年法國(guó)化學(xué)家 首先發(fā)現(xiàn)了聚氯乙烯，于 1838 年他觀察到聚合體，這就是最早的聚氯乙烯。設(shè)計(jì)圖紙包括 1 張帶控制 點(diǎn)的物料流程圖； 1 張聚合釜 設(shè)備圖； 1 張廠房平面布置圖。比如：生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，潛在替代品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，資源的進(jìn)一步優(yōu)化配置，能量的合理充分利用，生產(chǎn)過(guò)程的優(yōu)化和高效率化，生產(chǎn)和使用效率的提高，應(yīng)用技術(shù)和市場(chǎng)開拓等，都在不同程度上影響著 PVC 的進(jìn)一步發(fā)展，在上述問(wèn)題上仍有大量工作要做，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全的配套助劑，環(huán)境保護(hù)技術(shù)（包括 PVC 廢棄物的回收，再利用和處理）等方面，更需要花大力氣加以研究。 Dryness 。繪制了相應(yīng)的設(shè)計(jì)圖紙，設(shè)計(jì)圖紙包括工藝流程圖、主要設(shè)備圖的裝配圖、設(shè)備的平面布置圖。湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 年產(chǎn) 5 萬(wàn)噸聚氯乙烯聚合干燥工序初步工藝設(shè)計(jì) 摘 要： 本設(shè)計(jì)為年產(chǎn) 5 萬(wàn)噸聚氯乙烯聚合干燥工序的初步工藝設(shè)計(jì)，整個(gè)設(shè)計(jì)文件由設(shè)計(jì)說(shuō)明書和設(shè)計(jì)圖紙兩部分組成。 關(guān)鍵詞： 聚氯乙烯；懸浮聚合工藝；干燥 。 monomer。 本設(shè)計(jì)是以氯乙烯單體為原料，對(duì)年產(chǎn)能力為 5 萬(wàn)噸的 PVC 聚合 干燥 工序的初步設(shè)計(jì)，以株化集團(tuán) PVC 廠為理論資料，并收集有關(guān)的化工設(shè)計(jì)資料作參考，按畢業(yè)設(shè)計(jì)大綱和設(shè)計(jì)任務(wù)書的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。 本設(shè)計(jì)旨在理論學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，熟悉工藝流程、生產(chǎn)方案的選擇、設(shè)備的選型等，掌握工藝設(shè)計(jì)中的物料衡算、能量衡算、設(shè)備的計(jì)算、 選型， 對(duì)參考文獻(xiàn)的查閱與學(xué)習(xí)等的方法。 1872 年包曼報(bào)道了氯乙烯的制備，并觀察到在強(qiáng)烈陽(yáng)光照射后氯乙烯逐漸變成一種無(wú)定形的白色固體物。這時(shí)美國(guó)聯(lián)碳化學(xué)公司與杜邦公司對(duì)氯乙烯聚合物的制備發(fā)表了專利。 PVC 是由液態(tài)的氯乙烯單體（ VCM）經(jīng)懸浮、乳液、本體或溶液法工藝聚合而成，其中懸浮工藝在世界 PVC 生產(chǎn)裝置中大約占 90％ 的比例。目前 PVC 在建筑領(lǐng)域中的消費(fèi)量占總消費(fèi)量的一半以上。在耐燃、透明性及耐化學(xué)藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。在世界上產(chǎn)量?jī)H次于美國(guó)（ 639湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 萬(wàn)噸）、日本（ 263 萬(wàn)噸）居第三位。不僅開發(fā)和推廣應(yīng)用脫出氯乙烯單體技術(shù)、防 粘釜技術(shù)和干燥技術(shù)，而且聚合釜大型化和生產(chǎn)控制自動(dòng)化程度均有了極大的提高?？紤]到進(jìn)口產(chǎn)品中有相當(dāng)部分不屬于一 般貿(mào)易方式（如 1998 年來(lái)料加工、進(jìn)料加工、保稅倉(cāng)庫(kù)等方式進(jìn)口占總進(jìn)口量的 %） ,但由于來(lái)、進(jìn)料加工等貿(mào)易方式進(jìn)口的樹脂并未能全部復(fù)出口，粗估國(guó)內(nèi)的需求大約為 248 萬(wàn)噸。 PVC 工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)過(guò)程 聚氯乙烯生產(chǎn)的發(fā)展，除了有利的客觀因素的促進(jìn)外，各種先進(jìn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用起著巨大的作用。聯(lián)合法以 1， 2二氯乙烷﹝ EDC﹞裂解制取聚氯乙烯，并副產(chǎn)氯化 氫，然后以氯化氫與電石乙炔再合成氯乙烯。此后出現(xiàn)了以純氧為原料的氧氯化法，繼爾得到湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 快速發(fā)展。乳液聚合創(chuàng)建較早，產(chǎn)品的聚合及后處理過(guò)程較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，所以發(fā)展不快。 綜合分析，懸浮聚合應(yīng)用較廣，本設(shè)計(jì)選用懸浮聚合。 [4] 聚氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)意義 合成樹脂是塑料工業(yè)的基本原料，在一定條件下塑制成一定形狀的材料，在常溫下它的形狀不變，是材料工業(yè)的重要組成部分。它們的主要生產(chǎn)制品及用途如表 2﹕ [2] 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 表 2 聚氯乙烯主要制品及用途 型號(hào) 平均聚合溫度/℃ 粘數(shù) /（ mL/g） K 值 聚合度 P 參考用途 SG1 SG2 SG3 SG4 SG5 SG6 482 505 530 565 580 618 154144 143136 135127 126119 118107 10696 7775 7473 7271 7069 6866 6463 18001650 16501500 15001350 12501150 11001000 950850 高級(jí)電絕緣材料 電絕緣材料，一般軟制品 電絕緣材料，農(nóng)膜，塑料鞋 一般薄膜，軟管，人造革，高強(qiáng)度硬管 透明硬制品，硬管，型材 唱片，透明片，硬板，纖維，焊條 SG7 SG8 655 685 9587 8673 6260 5955 850750 750650 吹塑瓶，透明片，管件 過(guò)氯乙烯樹脂 聚氯乙烯發(fā)展前景 近十年以來(lái)，我國(guó)聚氯乙烯 生產(chǎn)通過(guò)技術(shù)改造、技術(shù)攻關(guān)和消化吸收引進(jìn)技術(shù)，使行業(yè)技術(shù)水平有了很大的提高。袋的封口應(yīng) 保 證產(chǎn) 品在 運(yùn)輸貯 存 時(shí) 不被污染。 產(chǎn) 品型 號(hào)標(biāo) 志要醒目。 （ 4） 運(yùn)輸時(shí) 必 須 使用潔 凈 、有蓬的 運(yùn)輸 工具，防止雨淋 。 ⑸ 老化性能 較耐老化，但在光照（尤其光波長(zhǎng)為 270310nm 時(shí)）和氧化作用下會(huì)緩慢分解，釋放出 HCl，形成羰基，共 軛雙鍵而變色。 [1] 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo) 準(zhǔn) PVC 生產(chǎn)中所需主要原料的規(guī)格 表 3 PVC 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 項(xiàng)目名稱及單位 A2 型 A3 型 A4 型 A5 型 揮 發(fā)分（ 1%） ≤ 42 目篩余 e≤ 200 目過(guò)篩 e≤ 10 10 10 10 自度（ %） ≤ 95 95 95 95 堆積密度（ g/ml） ～ ～ ～ ～ VCM 含量 ppm≤ 5 5 5 5 魚眼數(shù)（ LMS） 100 100 100 100 比粘度 ～ ～ K 值 72 66 62 59 平均聚合度 1450 1050 840 740 黑樹脂（ PCS） ≤ 10 10 10 10 黑樹脂與黃樹脂 ≤ 30 30 30 30 單體 氯乙烯（ VCM）的性質(zhì) ⑴ 純度 ﹕ ≥%（ wt） ⑵ HCL 含量﹕ ≤ 1 ppm（ wt） ⑶ 鐵含量﹕ ≤ 1 ppm（ wt） ⑷ 水含量﹕ ≤60 ppm（ wt） ⑸ 醛含量﹕ ≤ ppm（ wt） ⑹ 壓力為 ，溫度為常溫。 [1] 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 主要輔助材料的規(guī)格 ⑴ 分散劑 名稱﹕聚乙烯醇（通常為無(wú)色粉末），簡(jiǎn)稱 PVA 分子結(jié)構(gòu)式﹕ CH2 CHOHm 聚合度為﹕ m+l 分子量為﹕ 2600 揮發(fā)份 ﹕﹤ 5% 灰分﹕﹤ 1% 溶解性﹕ PVA 對(duì)水的溶解度隨聚合度和醇解度不同而變化。 分子量﹕ 分子量﹕ ⑷ 反應(yīng)終止劑 名稱﹕ RS1 （一種苛性鈉水溶液） 配方﹕無(wú)離子水 % 氫氧化鈉 % 雙酚 A % 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 14 結(jié)構(gòu)式﹕ CC H 3C H 3O HOH 分子量﹕ ⑸ 防粘釜?jiǎng)┑男再|(zhì) 性質(zhì)﹕是一種石油樹脂 [環(huán)戊二烯基樹脂 ]與酚類化合物的混合物。 微懸浮聚合： 微懸浮聚合將氯乙烯單體，無(wú)離 子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例混合均化，將均化料通入聚合反應(yīng)釜進(jìn)行聚合。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較差。改用溶液聚合可以克服這一困難，但聚合速率和產(chǎn)物分子量均有所降低；此外，脫除溶劑困難，成本較高。若包括精制、回收、干燥等后期處理工序在內(nèi)，則各聚合過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性大體依下列順序遞減：懸浮聚合＞本體聚合＞微 懸 浮聚合＞乳液聚合。 生 產(chǎn) 技 術(shù) 相 對(duì) 更加完善，技 術(shù) 成熟。但由于 C C 鍵能大（ 103kJ/mol） , 須在 300~400℃ 高 溫下 才能 開始 均裂成自由基。 鏈 引 發(fā) 這 是形成 單 體自由基活性種的反 應(yīng) 。因此，氯乙烯聚合系采用 過(guò) 氧化物或偶氮化合物作引 發(fā)劑 ，在聚合 溫 度下，均裂成自由基，然后引 發(fā) 聚合反 應(yīng) 的。 通 過(guò) 以上的各種方案的 對(duì) 比， 結(jié)合在 株洲化工集 團(tuán) 的 實(shí)習(xí) 與 實(shí)踐 ，本 設(shè)計(jì)選用懸 浮法制取聚氯乙烯。由于 沒(méi) 有向溶 劑 的 鏈轉(zhuǎn) 移反 應(yīng) ，其 產(chǎn) 物分子量一般比溶液聚合物高。 經(jīng)濟(jì)方 面 從經(jīng)濟(jì)角度分析，均相本體聚合是最合理的聚合方法。 反應(yīng)速率 控制方對(duì)于本體聚合，當(dāng)自由基聚合進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率后，體系黏度增大，自動(dòng)加速效應(yīng)顯著，散熱困難。m 3） 反應(yīng)條件 立式 251 立式 283 立式 238