【正文】 L1 間接碘量法， 用 K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定 淀粉 : 藍(lán) → 綠 避光 放置 Cr2O72+6I(過 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O 沉淀滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法 沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多， 許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求 Ag+ + X = AgX↓ 銀量法 : 一、 沉淀滴定概述 X = Cl, Br, I, CN, SCN Ksp= [Ag+][X] pAg+pX=pKsp 沉淀滴定法 二、 沉淀滴定的滴定曲線 Ag+ + Cl = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl]= 1010 pAg+pCl=pKsp mol/L AgNO3滴定 ml 同濃度 NaCl 溶液 滴定開始前： [Cl] = mol/L, pCl = sp： [Ag+]=[Cl] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 化學(xué)計量點后：根據(jù)過量的 Ag+計算 + % [Ag+](過 ) = ? 105 mol/L, pAg = pCl = pKsppAg = = 化學(xué)計量點前： 用未反應(yīng)的 Cl計算 % [Cl](剩 ) = ? 105 mol/L, pCl = pAg = pKsp pCl = = 0 50 100 150 200 T % pCl mol/L 0 2 4 6 8 10 sp 滴定曲線 滴定突躍： 濃度 增大 10倍，增大 2個 pCl單位 Ksp減小 10n, 增加 n個 pCl單位 待測物： X （ =Cl、 Br、 I、 SCN） 指示劑： K2CrO4 ? 莫爾法 鐵氨礬 (NH4Fe(SO4)2) ? 佛爾哈德法 吸附指示劑 ? 法揚司法 滴定劑： Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液 （ AgNO3） 滴定反應(yīng)： Ag+ ＋ X ? AgX ? 1. 莫爾法 指示原理 : CrO42+ 2Ag+ ?Ag2CrO4? Ksp= ? 1012 指示劑 ： K2CrO4 滴定反應(yīng)： Ag+ ＋ X ? AgX ? 滴定劑： AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測物： Br 、 Cl 滴定條件： pH ～ 實驗確定： 濃度 ～ 5?103 mol/L 指示劑用量 sp時 , [Ag+]=[Cl]=Ksp(AgCl)1/2 = 105 mol/L [CrO42]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 = 102 mol/L CrO42 太大，終點提前， CrO42黃色干擾 CrO42 太小，終點滯后 酸度： pH ~ 堿性太強： AgNO3會被分解或與氨形成配合物 酸性過強 : Ag2CrO4無法生成 2. 佛爾哈德法 指示原理 : SCN+ Fe3+ ? FeSCN2+ （ K=138） 當(dāng) [FeSCN2+]= 6 105 mol/L即顯紅色 指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2 滴定反應(yīng)： Ag+ ＋ SCN ? AgSCN ? 滴定劑： NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測物： Ag+ 滴定條件：酸性條件 ( mol/LHNO3)防止 Fe3+水解 3. 法揚司法 含 Cl待測溶液 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液 指示劑：熒光黃（ FI） ? c Cl=c Ag+V Ag+ / V Cl 滴定開始前： Cl FI FI Cl Cl Cl Cl FI Cl SP前： AgCl Cl Cl Cl Cl FI FI FI SP及 SP后： AgCl Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ FI FI FI 吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計量點后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面 靜電吸附 導(dǎo)致其 結(jié)構(gòu)變化， 進(jìn)而導(dǎo)致 顏色變化， 指示滴定終點。L1I2 生成 深藍(lán)色 化合物 碘量法專屬指示劑 SCN + Fe3+ =FeSCN2+ ( 6 105mol它是溫度的函數(shù)。 使用范圍 pH 8～ 11 大多數(shù)金屬離子 M與鉻黑 T形成的 配合物 呈 酒紅色 （ 2） 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 (1) 在滴定的 pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別 (2) 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 不能太大：應(yīng) 使指示劑 能夠被滴定劑置換出來； 不能太小：否則未到終點時游離出來，終點提前； (3) 指示劑與金屬離子的反應(yīng)要迅速、靈敏且有良好的變色可逆性 (4)指示劑要比較穩(wěn)定，便于存儲和使用。 滴定百分?jǐn)?shù) K180。 ?M = ?M（ OH) +?M(L1)+ ?M(L2)+… + ?M(Ln) 金屬離子同時發(fā)生多種副反應(yīng) 3) 配合物的 MY的副反應(yīng)系數(shù) ? MY 堿性較強 : ?MY(OH)= 1+ KM(OH)Y [OH] M + Y = MY H+ OH MHY MOHY ?MY [MHY] [MY][H+] KH = MHY MY + H = MHY 酸性較強 :?MY(H)= = 1+ KHMHY [H+] [MY]+[MHY] [MY] 4) 條件穩(wěn)定常數(shù) 三、 配位滴定的基本原理 在絡(luò)合滴定中，被滴定的是 金屬離子 ，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計量點附近， 金屬離子濃度 如何變化對滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。10H2O) 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液 : NaOH 配制 : 以飽和的 NaOH(約 19 molL1H3PO4 cKa3 108 cKa2 108 cKa1 108 pHsp2= 百里酚酞 至 淺藍(lán) () pHsp1= MO至 黃 () 混合酸分步滴定 : ? 兩弱酸混合（ HA＋ HB） 被滴定的酸足夠強 , cKa≥108， c1Ka/c2Ka’104，才能準(zhǔn)確滴定第一種弱酸 ? 強酸＋弱酸（ H+＋ HA） Ka 104, 測總量 Ka 104, 可分步滴定 酸堿滴定法的應(yīng)用 常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 : HCl (HNO3, H2SO4) 配制 :用市售 HCl(12 mol 解 決 （ 3） 多元酸 (堿 )的滴定 多元酸能分步滴定的條件 : ? 被滴定的酸足夠強 , cKan≥108 ? 相鄰兩步解離相互不影響，△ lgKa足夠大 , 若△ pH=177。 ? 濃度 : 增大 10倍，突躍增加 1個 pH單位（上限） ? Ka： 增大 10倍，突躍增加 1個 pH單位（下限） 影響滴定突躍的因素 滴定突躍： pKa+3 ～ lg[Kw/cNaOH(剩余 )] 弱酸準(zhǔn)確滴定條件： cKa≥108 對于 這主要是由于緩沖體系的形成。 例如 ， 當(dāng)過量 ， pH = 。L1 L1 NaOH滴定 L1 , pH= pH = pKa + lg = cb ca [H+]= Ka ca[H+] cb+[H+] 強酸 (HCl) +弱酸 (HA) 質(zhì)子條件 : [H+] = cHCl + [A] + [OH] (近似式 ) 忽略弱酸的離解 : [H+] ≈ c HCl (最簡式 ) （ 6） 混合酸堿體系 Kw [H+]= cHCl + + Kaca Ka+[H+] [H+] 酸堿平衡關(guān)系 兩弱酸 (HA+HB)溶液 質(zhì)子條件 : [H+] = [A] + [B] + [OH] [HA]≈ cHA [HB]≈cHB 酸堿平衡關(guān)系 Kw KHA[HA] [H+]= + + KHB[HB] [H+] [H+] [H+] [H+]＝ KHAcHA [H+]＝ KHAcHA+KHBcHB KHAcHAKHBcHB 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算 酸堿溶液 [H+]的計算總結(jié) 質(zhì)子條件 物料平衡 電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系 [H+]的精確表達(dá)式 近似處理 [H+]的近似計算式和最簡式 二 一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A, H3A 三 兩性物質(zhì) HA 四 共軛酸堿 : HA+A 五 混合酸堿 : 強 +弱 . 弱 +弱 判斷條件 , 確定用近似式或最簡式 先用最簡式計算 ,再看是否合理 一 強酸堿 注意濃度 甲基橙 (MO) （ 1） 作用原理 : 酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色 4 酸堿指示劑 H+ OH pKa= N HN S O 3 NC H 3C H3N N S O 3 NC H 3C H3紅 橙 黃 甲基橙的 δpH圖 0 2 4 6 8 pH pKa=, 紅 橙 黃 δ （ 2） 指示劑變色范圍 HIn H+ + In KHIn= [In] / [HIn] 10, 顯示 In 色 [In] / [HIn] , 顯示 HIn 色 理論變色范圍： pH = pKHIn ? 1 [HIn] [H+][In] = [H+] KHIn [HIn] [In] 甲基橙 MO 甲基紅 MR 酚酞 PP 常用單一酸堿指示劑 百里酚酞 : 無色 (淺藍(lán) ) 混合指示劑 溴甲酚綠 ＋ 甲基紅 橙紅 灰 綠 （黃＋紅） （綠 +橙紅）（藍(lán)＋黃） 用于 Na2CO3標(biāo)定 HCl時指示終點 通過顏色互補，使變色范圍變窄， 變色更敏銳 指示劑選擇 : pHep與 pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差 滴定曲線： 溶液 pH 隨滴定分?jǐn)?shù) (a)變化的曲線 5. 酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇原理 化學(xué)計量點 (sp) 滴定突躍 滴定突躍 SP mol cb ≥ 20[H+], 或 ca ≥ 20[OH]。 (proton balance equation, PBE) (1) 先選零水準(zhǔn) (大量存在 ,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì) )， 一般選取 投料組分 及 H2O (2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊 ,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊 (3) 濃度項前 乘上得失質(zhì)子數(shù) 注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個形態(tài)作為參考水準(zhǔn) 二、酸堿溶液中氫離子濃度的計算 列出質(zhì)子條件的簡易方法 質(zhì)子參考水準(zhǔn) H2O 其他參與質(zhì)子 轉(zhuǎn)移的大量存 在的組分 得 質(zhì) 子 產(chǎn) 物 失 質(zhì) 子