【正文】 第三單體為非共軛二烯烴，常用的有雙環(huán)戊二烯、亞甲基或亞乙基降冰片烯、甲基四氫茚及1,4己二烯等。通常聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯經(jīng)水解或醇解來制備的。光學異構(gòu)——①分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同而旋光性能不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象；②由聚合物分子中的手性中心產(chǎn)生的同分異構(gòu)幾何異構(gòu)——由于組成雙鍵的兩個碳原子不能相對自由旋轉(zhuǎn)，聚合物分子中雙鍵所連接的原子或原子團在空間的排列不同所產(chǎn)生的同分異構(gòu)聚丙烯的立體異構(gòu)聚丁二烯的立體異構(gòu) 1,4加聚有順式和反式兩種異構(gòu)體： 1,2加聚有等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)等三種異構(gòu)體（下面結(jié)構(gòu)式中R = CH=CH2）：4．（答案參考P184~185）5．解： ① 在特定的引發(fā)劑和必須的聚合條件下，能夠發(fā)生配位聚合、生成有規(guī)立構(gòu)聚合物的單體是⑴⑵⑶⑸⑹。定向聚合泛指能夠形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合過程也有非配位聚合得到立構(gòu)規(guī)整聚合物其他聚合反應。大部分的配位聚合（絡(luò)合聚合）可以獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物，但也有形成無規(guī)聚合物的。試問在哪一種溶劑中聚合速率最大？ 在陰離子聚合中，溶劑的極性愈大，表觀增長速率常數(shù)也愈大。3 離子聚合物的主要微觀構(gòu)型是頭尾還是頭頭連接？離子聚合物的主要微觀構(gòu)型應是頭尾連接的產(chǎn)物，其主要原因是電子效應，無論從誘導效應還是共軛效應來看，取代基與活性中心在同一碳原子的結(jié)構(gòu)都是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。例如丁基橡膠的合成，低于－100℃，主要向單體轉(zhuǎn)移為主，高于－100℃，主要向溶劑轉(zhuǎn)移為主。低溫時，有利于形成松對，聚合反應速率會增加。另外，選擇極性和溶劑化能力大的溶劑，使離子對疏松，也可以提高聚合反應速率，但立構(gòu)規(guī)整性會降低。應控制反應條件，使有利于生成自由離子。3 離子對的形式對單體的聚合機理、活性和定向能力的影響：自由離子的速率常數(shù)一般要比離子對的速率常數(shù)大2～4個數(shù)量級，其聚合速率高，但無定向能力。引發(fā)劑引發(fā)劑類型陰離子活性高，可引發(fā)大多數(shù)單體（陰離子聚合）聚合，但目前應用較少。⑷.區(qū)別：膠束成核水相成核液滴成核難溶于水的單體，在水中形成短鏈自由基并沉淀，完成成核。在水相中的鏈自由基沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成乳膠粒，這個過程稱為水相成核。在整個階段由于乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，聚合速率也恒定，這個階段乳膠粒不斷長大，單體液滴體積或數(shù)量不斷減少，直至消失為止；③.降速期，單體液滴消失是這一階段的開始，單體液滴消失后，單體無補充來源，單體濃度不斷降低，聚合速率也不斷下降，直至單體完全轉(zhuǎn)化。②乳膠粒：隨著成核的發(fā)展，乳膠粒數(shù)量不斷增加，到膠束消失后，乳膠粒數(shù)恒定，聚合進入恒速階段，這時乳膠粒會隨著聚合的進行體積不斷增大。增長反應在乳膠粒內(nèi)進行，自由基處在被隔離狀態(tài)，自由基的壽命延長，使同步增長的鏈增多，聚合速率加快，聚合度也增加。③引發(fā)劑：溶于水相。③.高溫后處理階段，體系的溫度須高于PMMA的Tg（100~120℃）使殘余單體充分聚合。②. 有機玻璃：過程存在散熱、體積收縮和產(chǎn)生氣泡問題，因此，分為①.預聚合、聚合和后處理三個階段。①. 苯乙烯：存在散熱問題，分為預聚合、聚合兩個階段。但如果使醋酸烯丙酯的量遠大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。恒比點組成：⑦. ，屬有恒比點的非理想共聚，組成曲線相對于恒比點不對稱。3. 說明競聚率的定義，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚時競聚率數(shù)值的特征。也有ABA型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS）和（AB）。多數(shù)自由基共聚物屬于這一類型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。數(shù)均聚合度是指平均每個聚合物分子所包含的重復單元數(shù)。如：60℃時苯乙烯以偶合終止為主，占77%，而歧化終止占23%。鏈終止方式與單體的種類和聚合溫度有關(guān)，一般偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止，升高溫度，歧化終止增多。當轉(zhuǎn)化率達一定值時，隨轉(zhuǎn)化率的增加，反應速率會突然增加，這種現(xiàn)象稱自動加速。過于活波和過于穩(wěn)定的自由基都不能引發(fā)烯類單體聚合。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2雙取代，位阻效應。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團（CN）。第四版習題答案（第三章）思考題2. 下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。不同的縮聚反應，其可逆平衡程度有明顯的差別。⑵. 線型縮聚反應的平衡性許多縮聚反應是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，但反應程度不高，以后的縮聚反應則在低聚物之間進行。⑵. 乙二醇與二元酸：不易成環(huán)，主要形成線形聚合物。甘氨酸形成甘氨酸酐。6. 簡述線形縮聚中的成鏈和成環(huán)傾向。⑵. 己二酸和己二胺：形成線形聚酰胺，即尼龍66。簡明給出并比較縮聚物的性能特征。 d. 苯胺：21體系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。第二章參考答案3. 己二酸與下列化合物反應，那些能形成聚合物？解：己二酸為2官能度單體，f =2。高分子結(jié)構(gòu)復雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈態(tài)時的形變較大，其轉(zhuǎn)折點就是玻璃化溫度，可用膨脹計或熱機械曲線儀進行測定。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化9. 舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)性能特征和主要差別。但大分子間力過大（強氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？答：序號單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH己二酸聚已二酰己二胺，尼龍66縮聚逐步cNH(CH2)5CO己內(nèi)酰胺└————┘尼龍6開環(huán)逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（堿作催化劑）dCH2=C(CH3)CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖7. 寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應式：聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基