【正文】 謹(jǐn)以此文獻給所有關(guān)心、支持和幫助過我的老師、同學(xué)、親人們。在此向兩位恩師表示真誠的謝意。致謝本論文是在陳和的精心安排和指導(dǎo)下完成的。 雖然本文系統(tǒng)上實現(xiàn)了對拉曼光譜儀結(jié)構(gòu)的分析，實驗測量以及光譜數(shù)據(jù)研究，但是本文仍然存在很多不足。所以本文實驗中的拉曼光譜系統(tǒng)是具有實用性的，并且本文所論述的對應(yīng)于該系統(tǒng)的對拉曼光譜的平滑處理和低通濾波是有效的并且正確的。本文通過實驗測量得到了四氯化碳、乙醇、正丁醇的拉曼光譜并且對其進行了兩種處理，平滑和低通濾波。 低通濾波處理 數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。以乙醇為例，如圖44（b）所示：其中有八個典型的特征峰。同時注意到對于四氯化碳和乙醇我們采取的平滑步伐是不同的，這是因為在二者實驗拉曼光譜中可以觀察的二者被噪聲干擾的程度不同，乙醇噪聲干擾更甚，所以乙醇平滑步伐較大。信號平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設(shè)是光譜含有的噪聲為零均隨機白噪聲，若多次測量取平均值可降低噪聲提高信噪比。通過matlab軟件編程得出波數(shù)差與對應(yīng)光子數(shù)一維圖像。實驗得到的數(shù)據(jù)是不同波長的閃耀角和與之對應(yīng)的光子數(shù)。該軟件可有效采集光線與光柵不同夾角所對應(yīng)的光子數(shù)。信號發(fā)生器提供控制采集頻率的方波，頻率為200Hz。實驗時首先要打開激光器，因為激光器需要預(yù)熱，激光器開機是一個升溫的過程。轉(zhuǎn)臺停止角度為58186。由出射光闌出射的拉曼光線，進入光子計數(shù)模塊。將發(fā)散光線轉(zhuǎn)化為平行光線，所以需要一正的薄透鏡，將光纖出口置于透鏡物方焦點處，根據(jù)薄透鏡的成像特性，則通過該薄透鏡的拉曼散射光線將以平行光出射。正丁醇和乙醇分子均有羥基，相似的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有相似的拉曼光譜，通過兩者光譜的比較可以證明拉曼光譜在分子鑒定方面的實用性。另注意將盛有樣品的石英比色皿置于樣品臺上時要保證位置對準(zhǔn)，以保證樣品池的穩(wěn)定，以防由于外界環(huán)境等原因造成樣品的傾灑。樣品池選用石英比色皿，選用石英作為樣品池原料的關(guān)鍵原因是石英不容易產(chǎn)生拉曼散射，可以減小對實驗測量中的物質(zhì)拉曼光譜測量的干擾，干擾要（程度）低于3%。使用該系統(tǒng)測量拉曼光譜并對所得拉曼光譜數(shù)據(jù)處理分析，驗證該系統(tǒng)的可用性以及本文使用拉曼光譜數(shù)據(jù)處理方法合理性，為我們后續(xù)的實驗提供有效的理論依據(jù)。 為了實現(xiàn)不同波長的統(tǒng)計我們使用光柵轉(zhuǎn)臺來實現(xiàn)入射光線與光柵有不同的夾角。通過出射光闌光線進入光子計數(shù)模塊，光子計數(shù)模塊由兩部分構(gòu)成，光線先進入光電倍增管PMT，進行光電轉(zhuǎn)換，再通過單光子計數(shù)器即可得到放大的光子數(shù)。從這個方向探測時，光譜的強度最大，這種現(xiàn)象稱為閃耀（blaze），這種光柵稱為閃耀光柵。(7)由于光譜級次重疊，光柵的應(yīng)用只限于一級光譜到一倍頻帶未干擾的光譜范圍。(4)與棱鏡相比，光柵更易獲得較高的分辯率。這樣，混合在一起入射的各種不同波長的復(fù)合光，經(jīng)光柵衍射后彼此被分開。為了獲得最大光子數(shù)本實驗用的是平面閃耀光柵，此外還有全息光柵、正交光柵、相光柵、階梯光柵等?，F(xiàn)代光柵是用精密的刻劃機在玻璃或金屬片上刻劃而成的。其中N為狹縫數(shù)，狹縫數(shù)越多明條紋越亮、越細(xì)，光柵分辨本領(lǐng)就越高。用此式可以計算光波波長。 sinθ) = kλ表示。單色平行光通過光柵每個縫的衍射和各縫間的干涉，形成暗條紋很寬、明條紋很細(xì)的圖樣，這些銳細(xì)而明亮的條紋稱作譜線。光柵也稱衍射光柵。由于濾光片有一定的帶寬因此在使用中，濾光片不僅濾掉瑞利散射光，還濾掉了較低拉曼位移的拉曼散射光。但是在非均勻介質(zhì)中情況有所不同，帶寬越寬，并且r越大，帶寬越窄。 濾光片衍射效率： 全息帶阻濾光片的衍射效率η與介質(zhì)厚度T和折射率調(diào)制度的關(guān)系是單調(diào)遞增關(guān)系[24]。圖 33 濾光片透過率曲線濾光片的波長選擇性：體積全息圖的再現(xiàn)過程滿足布拉格條件，因此，全息濾光片的峰值波長λ也就是需要被濾掉的瑞利散射光的波長可由公式 （33）確定，其中d為光柵常數(shù)，為布拉格角，n為記錄介質(zhì)的折射率。因此，反射全息窄帶帶阻濾光片在光譜儀中的應(yīng)用收到了廣泛的重視。圖 32 透鏡前后激光束變化示意圖設(shè)未聚焦的激光束直徑為d，L1的焦距為f，激光波長為。本論文的拉曼光譜儀采用平均功率為100mw，可連續(xù)工作，功率穩(wěn)定，強度變化小，波長為532nm的激光器。激光具有光強大、方向性強和單色性好的特點，非常適合用于拉曼光譜儀。它的作用是為了有效地利用光源能量、消除瑞利散射光、減少光化學(xué)反應(yīng)和雜散光以及最大程度地收集拉曼散射光。光路結(jié)構(gòu)圖如圖31所示。 （5）運用沖擊響應(yīng)不變法或雙線性變換法來把模擬濾波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。 數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器；按濾波器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分：IIR濾波器和FIR濾波器；先按照一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標(biāo)轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的技術(shù)指標(biāo)，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。,C,L,wname,lev,thr,39。wname39。在matlab中小波變化的主要調(diào)用函數(shù)為：wname=39。其思想起源于工程學(xué)、物理學(xué)及純數(shù)學(xué)領(lǐng)域，被認(rèn)為是泛函分析、傅里葉分析、樣條分析、調(diào)和分析、數(shù)值分析的完美結(jié)晶。在matlab中，傅里葉變化的調(diào)用函數(shù)為：Y = fft(x)w = conv(u,v)y = ifft(X)通過FFT變化后，在卷積其他的濾波函數(shù)，通過逆變換得到濾波后的函數(shù)?；亓阈Ｕ菍⒐庾V減去最小的y值，使得最小y值變?yōu)?。常用的算法有均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化和歸一化等，其中均值中心化和標(biāo)準(zhǔn)化是最常用的兩種方法，在用這兩種方法對光譜數(shù)據(jù)進行處理的同時，往往對性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)也進行同樣的變換。在使用時，差分寬度的選擇是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會很大，影響所建分析模型的質(zhì)量；如果差分寬度太大，平滑過度，會失去大量的細(xì)節(jié)信息。對光譜求導(dǎo)一般有兩種方法：直接差分法和SavitzkyGolay求導(dǎo)法。操作時可選用峰谷點扯平、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二階微分，但在微分處理時，要注意微分級數(shù)和微分?jǐn)?shù)據(jù)點的選擇。除了獲得期望的信噪比降低外，指數(shù)平均的結(jié)果是峰的最大值下降，同時發(fā)生移動。權(quán)重系數(shù)由平滑時間常數(shù)為T的指數(shù)函數(shù)eji（j標(biāo)志i前面第j個點，即j＝－(m－1)，－(m－2)...－1，0(要平滑的點i的j＝0)的形狀來決定?？梢栽O(shè)置不同的span步長來改變平滑的效果。、39。、39。,degree)其中平滑的方法有：39。接著去掉窗口內(nèi)的第一個數(shù)據(jù)點，并添加上緊接著窗口的下一個數(shù)據(jù)點，形成移動后的一個新窗口，其中的總數(shù)據(jù)個數(shù)不變。（2）移動平均法由于平滑是通過對信號進行平均而減小噪音，因而多點平滑效果更好。如果與鄰近點的數(shù)值相差太大，超過給定的閾值，便可認(rèn)為該數(shù)據(jù)是一個脈沖干擾，并通過鄰近數(shù)據(jù)點的平均值來取代這一數(shù)據(jù)點值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號的其它部分。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法有光譜數(shù)據(jù)的平滑、基線校正、求導(dǎo)、歸一化處理等。此外，用MATLAB求解問題一般不需要用戶考慮采用何種算法以及怎樣具體實現(xiàn)等低層問題，更不必深入了解相應(yīng)算法的具體細(xì)節(jié)，因而對用戶算法語言方面的要求比較低。MATLAB是Mathworks公司開發(fā)的一種主要用于數(shù)值計算及可視化圖形處理的高級計算語言。這就是拉曼譜中振動“熱帶”產(chǎn)生的原因。由(237)式可知：對斯托克斯和反斯托克斯散射分布有和相應(yīng)于這兩個散射的光強分別為 （244） （245）式中的是某一元激發(fā)q的平均布居數(shù)，若元激發(fā)是(熱)聲子，則它滿足玻色一愛因斯坦分布即 （246） 圖23給出了聲子平均布居數(shù)隨溫度增加而變化的情況：由于溫度升高，處于較高能級的布居數(shù)也隨之增加，分布狀況發(fā)生了變化，使可能參與躍遷的聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數(shù)目增加，由原來的兩種，增加到四種。若略去式中的正比項，則有 (240)若、則有，這是瑞利散射。根據(jù)近似條件，可認(rèn)為矩陣元是由電子極化率分量矩陣元所確定，也就是由下式表示： (235)式中是電子基態(tài)O和振動態(tài)的振動波函數(shù)。假設(shè)電子的基態(tài)是非簡并的，而且原子核被固定在僅產(chǎn)生瑞利(輻)散射的位置，則散射光的強度由電極化率張量確定，(231)式下標(biāo)中的k=0表示電子的基態(tài)。Plaezek’s近似為直接計算一般結(jié)果提供了新的途徑[9][10]。若不再考慮(220)式中的永久偶極矩，而利用在（29）式中的系數(shù)關(guān)系，再從(220)式可得矩陣元表示式，為 (231)式中是實的，就是k態(tài)的電極化率，將(227)式代入(2—26)式中有 （232） 再用，是入射光偏振方向的單位失，而入射光光強為，則有 (233)式中被定義為km躍遷的拉曼躍遷截面。因此，自發(fā)輻射(或吸收)與拉曼散射強度間無直接的聯(lián)系，它們的選擇規(guī)律也全然不同。當(dāng)它們所處的態(tài)被湮沒為另一個使變?yōu)榱愕膽B(tài)時，就不能產(chǎn)生拉曼散射，常稱之為拉曼散射的禁戒條件。圖(22)（c）給出了這一過程的量子躍遷，特別注意激光器的能量與初末能態(tài)相應(yīng)能級的關(guān)系。（2）態(tài)能量小于始態(tài)能量；散射輻射能量大于激光(單)光子能量，即這對應(yīng)于反斯托克斯過程。表示式（225）中的的第一項初態(tài)能量（），大于末態(tài)能量（）。因此，偶極子輻射的強度仍有以下的經(jīng)典表示式： （221）由（220）式可得 （222）（221）式給出了(偶)極矩為的偶極子的瑞利散射光強。顯然，這些理論對可見光、紫外、紅外光都是正確的。圖21給出散射過程量子躍遷的三能級圖，其中、分別表示激光入射光子的頻率和波矢，、分別表示散射光子的頻率和波矢，ωq和q分別表示散射過程中伴隨產(chǎn)生或湮沒的元激發(fā)的頻率和波矢。綜上所述，感生偶極矩的振動情況如下：(1)以入射輻射的頻率振動，結(jié)果也就是瑞利(Rayleigh)散射；(2)以頻率振動，結(jié)果也就是拉曼散射，頻率為的散射光是斯托克斯線，頻率為的散射光是反斯托克斯線。 一般情況下，當(dāng)各個原子核從其平衡位置有一位移時，極化率的六個分量中的每個分量都會發(fā)生改變。E可以寫作：同理： (21)可知，其中是極化率A的E分量。E 式中，A是一個二階張量，通常稱A為極化率張量。[8] 光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散