【正文】 另外，利用尿素和甲醇來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，原料易得而且價(jià)格比較便宜，成本較低。各步驟中分離出的尿素、萃取劑、催化劑等則由泵打回重新利用。上述3種方法雖都存在很多需要解決的問(wèn)題，但從出于經(jīng)濟(jì)和原料的考慮有望替代現(xiàn)有的酯交換法生產(chǎn)工藝。 目前正被廣泛關(guān)注的CO氣相氧化羰基化法(一步法)、CO2直接合成法和尿素醇解法將成為合成DMC的主要方法。氣相法DMC收率高，設(shè)備的單位體積生產(chǎn)能力大，過(guò)程中沒(méi)有水的生成存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問(wèn)題，并且氮氧化合物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)化學(xué)品酯交換法碳酸乙烯酯法DMC的收率較高，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙二醇設(shè)備投資大，并且DMC的成本又受環(huán)氧乙烷和乙二醇價(jià)格的影響碳酸丙烯酯法DMC的收率較高，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙二醇反應(yīng)后需要用復(fù)雜的分離體系才能得到較純的碳酸丙烯酯，且設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高尿素醇解法直接法原料便宜，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用，無(wú)三廢排除、操作條件溫和，并且避免其它路線需要分離甲醇－DMC－水的復(fù)雜體系。并且在一定條件下兩個(gè)反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件提高苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)的選擇性具有理論意義。以Pb(AC)2 （3）尿素二苯基脲苯氨基甲酸甲酯碳酸二甲酯路線 這條路線是由三個(gè)連續(xù)反應(yīng)組成，中間產(chǎn)物二苯基脲與苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工產(chǎn)品，該反應(yīng)歷程分三步進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下: NH2CONH2 + 2PhNH2 → PhNHCONHPh + 2NH3 (1) PhNHCONHPh + CH3OH→ PhNHCOOCH3 + phNH3 (2) 2PhNHCOOCH3 → PhNHCONHPh + (CH3O) 2CO (3) 工藝過(guò)程為:第一步將尿素投入玻璃反應(yīng)釜中，再加入鹽酸、水、苯胺，攪拌，待溫度升到104℃時(shí)開(kāi)始回流l h，再升溫至106℃，反應(yīng)3 h，然后加鹽酸保溫?cái)嚢?5 min，反應(yīng)完畢過(guò)濾水洗，干燥得聲品。該反應(yīng)工藝中尿素的轉(zhuǎn)化率較高，選擇性也較好，顯示了較好的用前景，具有較強(qiáng)的竟?fàn)幜Α? 具體反應(yīng)為： NH2CONH2 + CH3OH → NH3COOCH3 + NH3 NH2COOCH3 + CH3OH → (CH3O)2CO + NH3 一定的反應(yīng)溫度和壓力條件下，尿素先與一分子的醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯類(lèi)化合物。 　 尿素醇解法制備DMC是在國(guó)內(nèi)外剛剛引起關(guān)注的一種新方法，成為研究熱點(diǎn)。采用特種分離技術(shù)(催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾)，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙二醇，己建成幾套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)原化工部上?；ぱ芯吭阂策M(jìn)行過(guò)該法研究，反應(yīng)產(chǎn)物依次通過(guò)加壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系統(tǒng)再反應(yīng)。 (1)碳酸乙烯酯與甲醇酯交換法 (CH2O) 2CO + 2CH3OH → (CH3O) 2CO + HOCH2CH2OHTexaco成功的開(kāi)發(fā)了由環(huán)氧乙烷、CO2和甲醇聯(lián)產(chǎn)DMC和乙二醇新工藝。 酯交換法是以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二甲酯，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙二醇或丙二醇。酯交換法生產(chǎn)安全、清潔，而且耦合了工業(yè)上的環(huán)氧化物環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)水合制各二元醇乙二醇(EG)或l，2丙二醇的工藝，在經(jīng)濟(jì)上具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，也是目前國(guó)內(nèi)DMC的主要合成方法。另外，鹵化物催化劑中引入氯離子，腐蝕性強(qiáng)，催化劑壽命短。a1的大型裝置。L1甲醇、溫度在90～110℃之間時(shí)， %～%，以甲醇計(jì)達(dá)98%。 　 王少成等將季銨鹽(TBAB)修飾的多相Wacker催化劑用于高選擇性催化甲醇、CO和空氣氧化羰基化合成DMC。反應(yīng)條件為溫度110～125℃，～ MPa ，將體積比為65∶25∶10的CO，CH3OH 和O2混合氣體通過(guò)反應(yīng)器， 　 氧化反應(yīng): 2NO + 2CH3OH + 1/2O2 → 2CH3ONO + H2O 　 還原反應(yīng): CO + 2CH3ONO → CH3OC(O)OCH3 + 2NO 采用亞硝酸甲酯作為反應(yīng)循環(huán)劑，固定床中常壓、50～100℃條件下反應(yīng)，同時(shí)副產(chǎn)草酸二甲酯。在這方面我國(guó)也有很大的發(fā)展，如湖北興發(fā)化工集團(tuán)采用國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的甲醇液相氧化羰基化法技術(shù)，建成了4000ta1工業(yè)化以來(lái)，經(jīng)過(guò)2次擴(kuò)產(chǎn)，現(xiàn)在裝置規(guī)模為112 萬(wàn)t反應(yīng)分2步進(jìn)行: 　　氧化反應(yīng): 2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 → 2Cu(CH3O)Cl + H2O 　　還原反應(yīng): 2Cu(CH3O)Cl + CO → CH3OC(O)OCH3 + 2CuCl ～ ，溫度90～130℃。 光氣法是傳統(tǒng)的合成方法，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，雖然這些方法的DMC 產(chǎn)率較高，但存在操作周期長(zhǎng)，成本高，原料光氣劇毒，安全性差，運(yùn)輸不方便，三廢量大等問(wèn)題，不符合新的能源和環(huán)境的發(fā)展要求。 　 CO + Cl2 → COCl2 (1) 　　2CH3OH + COCl2 → CH3OC (O) OCH3 + 2HCl (2) 2CH3ONa + COCl2 → CH3OC (O) OCH3 + 2NaCl (3) 　 它是合成DMC較早的方法，實(shí)際上是間接氧化羰基化過(guò)程。形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)。此工藝技術(shù)國(guó)外對(duì)我國(guó)封閉多年，在國(guó)家倡導(dǎo)自主創(chuàng)新的大形式下，迅速開(kāi)發(fā)出此技術(shù)盡快工業(yè)化，打破技術(shù)壁壘，振興我國(guó)塑料產(chǎn)業(yè)是我們每個(gè)企業(yè)義不容辭的責(zé)任。 聚碳酸酯（PC）是通用塑料中唯一具有良好透明性的品種，總消費(fèi)量在工程塑料中已經(jīng)超過(guò)聚酰胺，而越居工程塑料之首。 由于氨基甲酸甲酯的需求量很大，必要時(shí)本廠可以加大對(duì)氨基甲酸甲酯的生產(chǎn)，已增加廠區(qū)收入。氨基甲酸甲酯用作水泥添加劑，生產(chǎn)低收縮水泥，這種水泥在凝固后收縮率低，而且不裂縫。 氨基甲酸酯類(lèi)化合物(Carbamic ester)具有廣泛的用途，氨基甲酸甲酯可用于織物防蛀蟲(chóng)具有很好的應(yīng)用前景，具有無(wú)味、揮發(fā)性適中、毒性低、防蛀效果好，優(yōu)于精萘、對(duì)二氯、三聚甲醛等防蛀劑，是取代樟腦的較為理想的品種之一。在此基礎(chǔ)上，加強(qiáng)碳酸二甲酯下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的科研投入，積極應(yīng)用碳酸二甲酯開(kāi)發(fā)的科研成果，并將其盡快轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)力，這將為碳酸二甲酯在我國(guó)的發(fā)展創(chuàng)造有利條件。 建議 　碳酸二甲酯作為有機(jī)合成工業(yè)中重要的原料，已成為二十一世紀(jì)清潔生產(chǎn)和綠色化工中重要的化工產(chǎn)品。 (3) 以DMC為原料可以合成的農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電子材料等下游產(chǎn)品市場(chǎng)巨大，僅以聚碳酸酯為例，目前世界聚碳酸酯產(chǎn)量已達(dá)1Mt/a，若全部采用DMC法生產(chǎn)，則需DMC360kt/a。按照實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中的有效羰基化數(shù)和甲基化數(shù)來(lái)比，再假設(shè)未來(lái)幾年光氣和DMS需求量的50%被DMC取代時(shí)，僅此一項(xiàng)就需DMC500kt/a以上。這些都為未來(lái)的DMC市場(chǎng)開(kāi)拓了巨大空間。光氣法的生產(chǎn)裝置逐步萎縮，國(guó)內(nèi)僅剩的幾套光氣法的裝置，規(guī)模均在300～500t/a之間，在總生產(chǎn)能力中的比例已經(jīng)下降到5%左右，且都是在原有光氣裝置基礎(chǔ)上延伸的下游產(chǎn)品；液相氧化羰基化工藝得到初步應(yīng)用，形成4000 t/a的工業(yè)化生產(chǎn)裝置；酯交換法工藝得到大規(guī)模的發(fā)展，已經(jīng)成為我國(guó)碳酸二甲酯生產(chǎn)的主流。 2002年我國(guó)DMC主要生產(chǎn)企業(yè) 生產(chǎn)廠家 工藝路線 生產(chǎn)能力/（kt/a） 唐山朝陽(yáng)化工總廠 酯交換法 5 河北新朝陽(yáng)化工股份公司 酯交換法 5 湖北興利華化工有限公司 液相氧化羰基化工藝 4 山東淄博寶鼎化工有限公司 酯交換法 1 安徽省銅陵金泰化工有限公司 酯交換法 4 據(jù)最新報(bào)道，2003年6月山東石大勝華化工股份公司采用酯交換法工藝建成了國(guó)內(nèi)首套萬(wàn)噸級(jí)DMC生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了醫(yī)藥級(jí)水平，已成功出口到歐洲市場(chǎng)。該項(xiàng)中試技術(shù)已于1998 年5月通過(guò)了湖北省組織的技術(shù)鑒定，2000年被列為國(guó)家計(jì)委重點(diǎn)支持的工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目，裝置規(guī)模為4000t/a。1995 年華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的酯交換法工藝獲得成功，建成了300t/a中試裝置，隨著又建成了一系列工藝化生產(chǎn)裝置，能力在500～1000t/a 之間。 預(yù)計(jì)，今后幾年全球碳酸二甲酯的市場(chǎng)需求量將以11%左右的速度保持快速增長(zhǎng)，其中增長(zhǎng)較快的領(lǐng)域有PC、醫(yī)藥、溶劑及汽油添加劑，到2007年。