【正文】 137 反應(yīng)模式如下所示： 反應(yīng)的界面方程為：左邊：右邊：138 根據(jù)冷卻速度對(duì)晶核生長(zhǎng)和晶體生長(zhǎng)速率的影響曲線，若大，在成核率較大處保溫較長(zhǎng)時(shí)間，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細(xì)晶，如搪瓷中TiO2析晶；若小，在生長(zhǎng)速率較大處保溫則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。當(dāng)較小時(shí)，上式可近似寫(xiě)成： 即分解率與時(shí)間成線性關(guān)系。MgO和的活性最低，故選作原料顯然不適。134 。金斯特林格方程：考慮在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進(jìn)程變化，認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)開(kāi)始以后生成產(chǎn)物層是一個(gè)厚度逐漸增加的球殼而不是一個(gè)平面。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程將由如下方程描述：133 楊德?tīng)柗匠蹋涸O(shè)反應(yīng)物A和B以平板模式相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后物質(zhì)A通過(guò)AB層擴(kuò)散到BAB界面繼續(xù)與B反應(yīng)，固相反應(yīng)總速率由擴(kuò)散過(guò)程控制。但是對(duì)于有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，反應(yīng)的熵變可能變的很大。第十三章 固相反應(yīng)131 對(duì)于實(shí)際可以進(jìn)行的純固相反應(yīng)，其反應(yīng)幾乎總是放熱的。④成核速率與晶體生長(zhǎng)速率兩曲線峰值的大小、它們的相對(duì)位置（即曲線重疊面積的大?。?、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等直接影響析晶過(guò)程及制品的性質(zhì)。12—7從右圖可以看出：①過(guò)冷度過(guò)大或過(guò)小對(duì)成核與生長(zhǎng)速率均不利，只有在一定過(guò)冷度下才能有最大成核和生長(zhǎng)速率。區(qū)別：亞穩(wěn)分解：熱力學(xué)，亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核生長(zhǎng)的濃度變化程度大，第二相成分不隨時(shí)間而變化, 在分相開(kāi)始界面有突變，第二相分離成孤立的球形顆粒, 分相需要位壘，擴(kuò)散過(guò)程為正擴(kuò)散，所需時(shí)間長(zhǎng)。非均勻成核：是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過(guò)程。二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微商也相等，但二級(jí)偏微商不等，即無(wú)相變潛熱，沒(méi)有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。1111 對(duì)于離子晶體，離子電導(dǎo)與離子擴(kuò)散系數(shù)可由如下所謂愛(ài)因斯坦公式得到聯(lián)系： 式中：—電導(dǎo)；D—擴(kuò)散系數(shù)；C—濃度；q—離子電量 因此，理論上對(duì)于任何濃度分布符合玻爾茲曼分布的帶電粒子平衡體系，上式都適用。它取決于氧離子晶格的萎縮或膨脹量的相對(duì)大小。顯然，在這種情況下影響擴(kuò)散系數(shù)（或活化能）的主要因素將該是它們的原子尺寸。在實(shí)際晶體材料中空位的來(lái)源除本征熱缺陷提供的以外，還往往包括雜質(zhì)離子固溶所引入的空位。4）溫度與雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響。在金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放時(shí)，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，整個(gè)擴(kuò)散可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的集體行為，所以實(shí)測(cè)得到的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)是互擴(kuò)散系數(shù)。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，的擴(kuò)散均以本征擴(kuò)散為主。在920℃下加熱100h，Au*示蹤原子擴(kuò)散分布如圖1116(B）所示，并滿足下列關(guān)系： 為實(shí)驗(yàn)中示蹤原子總量，求此時(shí)金的自擴(kuò)散系數(shù)。不穩(wěn)定擴(kuò)散：是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的一類(lèi)擴(kuò)散，這類(lèi)問(wèn)題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。非本征擴(kuò)散：由于雜質(zhì)引入引起的擴(kuò)散。問(wèn)：(1) 瓷體中存在哪幾相？(2) 所含各相的重量百分?jǐn)?shù)是多少？解：在K2OAl2O3SiO2系統(tǒng)相圖的配料三角形（圖1032）中根據(jù)長(zhǎng)石與脫水高嶺土的含量確定配料組成點(diǎn)，然后在產(chǎn)物三角形（圖1032）找最終平衡相，根據(jù)杠桿規(guī)則計(jì)算各相組成?！?1. 一個(gè)陶瓷配方，含長(zhǎng)石（K2O熔體2液相在E3點(diǎn)反應(yīng)完，固相剩S和B兩個(gè)相，無(wú)穿相區(qū)情況，最終在E2點(diǎn)結(jié)束。 S3＋S4H為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：L＋S4174。 解：（1）、（2）見(jiàn)圖解；（3）S1不一致熔融化合物，S2一致熔融化合物，S3不一致熔融化合物，S4不一致熔融化合物，S5一致熔融化合物，S6一致熔融化合物?！?. 圖〔1024（e）〕是具有雙降升點(diǎn)的生成一個(gè)不一致熔融三元化合物的三元相圖。1. A=10%, B=70%, C=20%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同） 2. A=10%, B=20%, C=70% 3. A=70%, B=20%, C=10% 今有配料（1）3kg，配料（2）2kg，配料（3）5kg，若將此三配料混合加熱至完全熔融，試根據(jù)杠桿規(guī)則用作圖法求熔體的組成。 解：設(shè)C點(diǎn)含B為x%,E點(diǎn)含B為y%，D點(diǎn)含B為z%，由題意借助杠桿規(guī)則得關(guān)系式：試根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖的大致形狀：A的熔點(diǎn)為1000℃，B的熔點(diǎn)為700℃。今有C1，C2兩種配料，且在高溫熔融冷卻析晶時(shí)，從該二配料中析出的初相（即達(dá)到低共熔溫度前析出的第一種晶體）含量相等?！?. SiO2具有很高的熔點(diǎn)，硅酸鹽玻璃的熔制溫度也很高。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會(huì)在1713℃可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍 －方石英。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在1470℃時(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍 －鱗石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛 線過(guò)冷，在180～270℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的b －方石英；當(dāng)加熱b －方石英仍在180～270℃迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的a －方石英。a －鱗石英在加熱較快時(shí)，過(guò)熱到1670℃時(shí)熔融。重心規(guī)則：如無(wú)變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的重心位，則該無(wú)變點(diǎn)為低共熔點(diǎn)：如無(wú)變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的交叉位，則該無(wú)變點(diǎn)為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；如無(wú)變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的共軛位，則該無(wú)變點(diǎn)為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。馬鞍點(diǎn)：三元相圖界線上溫度最高點(diǎn)，同時(shí)又是二元系統(tǒng)溫度的最低點(diǎn)。介穩(wěn)平衡：即熱力學(xué)非平衡態(tài)，能量處于較高狀態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。 77 試說(shuō)明晶粒之間的晶界應(yīng)力的大小對(duì)晶體性能的影響？ 答：兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相，在高溫燃燒時(shí)，兩個(gè)相完全密合接觸，處于一種無(wú)應(yīng)力狀態(tài)，但當(dāng)它們冷卻時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)不同，收縮不同，晶界中就會(huì)存在應(yīng)力。 化學(xué)吸附：伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過(guò)程，這時(shí)應(yīng)把吸附分子與吸附劑晶格作為一個(gè)統(tǒng)一的系統(tǒng)來(lái)處理。 74 影響濕潤(rùn)的因素有那些？ 答：⑴ 固體表面粗糙度 當(dāng)真實(shí)接觸角θ小于90176。 73 氧化鋁瓷件中需要被銀，已知1000℃時(shí)γ(Al2O3(S))=103N/m,γ(Ag (L))=103N/m, γ(Ag (L) /Al2O3（S）)=103N/m,問(wèn)液態(tài)銀能否濕潤(rùn)氧化鋁瓷件表面？用什么方法改善它們之間的濕潤(rùn)性？ 解：由于γSV=γSL+γLVCOSθ ∴COSθ= ∴θ= 147176。 ⑵ 把Si3N4在低共熔溫度下進(jìn)行熱處理，測(cè)試其熱腐蝕的槽角60176。 第七章 固體表面與界面 71 分析說(shuō)明：焊接、燒結(jié)、粘附接合和玻璃金屬封接的作用原理？ 當(dāng)Na2O含量達(dá)到15%—16%時(shí)，橋氧又開(kāi)始減少，熱膨脹系數(shù)重新上升，這種反常現(xiàn)象就是硼反?，F(xiàn)象。 性能差異：硅酸鹽玻璃：試劑和氣體介質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度高、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。SiO2是硅酸鹽玻璃中的主要氧化物。 Na2O CaO SiO2 wt% 14 13 73 mol mol% R=(++ 2)/ = ∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2﹣4= Y=Z﹣X= 4﹣= 69 試比較硅酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃在結(jié)構(gòu)與性能上的差異。3中原子數(shù)為 n=ρNo/GM=10241023/ = 在1197。 因?yàn)镺/Si增加了，粘度下降，析晶能力增強(qiáng)了。 試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說(shuō)明兩種玻璃高溫下粘度的大??？ 解：對(duì)于1：Z=4 R1=O/Si= ∴ X1=2R1﹣4= Y1=Z﹣X1= 4﹣= 對(duì)于2：R2= O/Si= ∴ X2=2R2﹣4= Y2= 4﹣X2= 4﹣= ∵Y1﹤Y2 ∴序號(hào)1的玻璃組成的粘度比序號(hào)2的玻璃小。 65 玻璃的組成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，計(jì)算橋氧分?jǐn)?shù)？ 解： SiO2熔體—內(nèi)部結(jié)構(gòu)為架狀，近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。 縮聚過(guò)程：分化過(guò)程產(chǎn)生的低聚化合物相互發(fā)生作用，形成級(jí)次較高的聚合物，次過(guò)程為縮聚過(guò)程。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來(lái)的。 隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。第六章 熔體和非晶態(tài)固體 61 說(shuō)明熔體中聚合物形成過(guò)程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位，組成大小不同的聚合體。 (5)（5） (6)由（6）式得x=（2）（4）式，對(duì)（a）有（b）設(shè)：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為： （，分別代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。 Al2O3在MgO中將形成有限固溶體，在低共熔溫度1995℃時(shí)，約有18wt% Al2O3溶入MgO中，MgO單位晶胞尺寸減小。 (a) 這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？ (b) 試預(yù)計(jì)，在MgO－Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？解：（a）Al2O3與Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。 NiO 當(dāng)然正確的判斷必須用固溶體密度測(cè)定法來(lái)決定。這樣又可寫(xiě)出一組缺陷方程。解： 3MgO2+ +3OO （1）2MgO2+ +2OO （2）YF3Y +F+2FF （3）2YF32Y ++6FF （4）（a）書(shū)寫(xiě)缺陷方程首先考慮電價(jià)平衡，如方程（1）和（4）。解：固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物都屬晶體結(jié)構(gòu)缺陷，但它們又各有不同，現(xiàn)列表52比較之。 從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機(jī)械混合物的差別。晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型形成連續(xù)固溶體的兩個(gè)組分必須具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的兩種離子的半徑。（a）缺陷反應(yīng)式為：2Ti Ti?/FONTO2↑→2++3OOOO→+2e′+O2↑（b）缺陷濃度表達(dá)式：[ V] 。，F(xiàn)e3+/Fe2+=，求FexO中的空位濃度及x值。解：（a）在Al2O3中，%的Cr2O3，生成淡紅寶石的缺陷反應(yīng)式為：Cr2O3生成置換式雜質(zhì)原子點(diǎn)缺陷。而由上式可知：[Al2O3]=[ ]雜質(zhì)∴當(dāng)加入106 Al2O3時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度為[ ]雜質(zhì)=[Al2O3]=106由（a）計(jì)算結(jié)果可知：在1873 K，[ ]熱=8109顯然： [ ]雜質(zhì)＞[ ]熱，所以在1873 K時(shí)雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)。質(zhì)量平衡是指方程式兩邊應(yīng)保持物質(zhì)質(zhì)量的守恒。在MX晶體中，間隙原子的表示符號(hào)為MI或XI；空位缺陷的表示符號(hào)為：VM或VX。 第四章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷習(xí)題與解答 名詞解釋?zhuān)╝）弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷；（b）刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)解：（a）當(dāng)晶體熱振動(dòng)時(shí)，一些能量足夠大的原子離開(kāi)平衡位置而擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間隙原子，而原來(lái)位置上形成空位，這種缺陷稱(chēng)為弗倫克爾缺陷。311 金剛石結(jié)構(gòu)中C原子按面心立方排列，為什么其堆積系數(shù)僅為34%。原因在于Mg2+和Ca2+兩種離子的離子半徑不同、配位數(shù)不同、配位氧離子不同（橋氧或非橋氧）。39 在透輝石CaMg[Si2O6]晶體結(jié)構(gòu)中，O2與陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪幾種，符合鮑林靜電價(jià)規(guī)則嗎？為什么？答：透輝石CaMg[Si2O6]，O2與陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三種，即2個(gè)橋氧和2個(gè)非橋氧形成[SiO4]，6個(gè)非橋氧形成[MgO6]，4個(gè)橋氧和4個(gè)非橋氧形成[CaO8]。而蒙脫石是為2:1型結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層間以范氏鍵相連，層間聯(lián)系較弱，水化陽(yáng)離子容易進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，因此蒙脫石的陽(yáng)離子交換容量較大。（c）比較蒙脫石、伊利石同晶取代的不同，說(shuō)明在平衡負(fù)電荷時(shí)為什么前者以水化陽(yáng)離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層，而后者以配位陽(yáng)離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層。表31 硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型結(jié)構(gòu)類(lèi)型 共用氧數(shù) 形狀 絡(luò)陰離子 氧硅比 實(shí)例 島狀 0 四面體 [SiO4]4 4 鎂橄欖石Mg2[SiO4] 組群狀 1～2 六節(jié)環(huán) [Si6O18]12 ～3 綠寶石Be3Al2[Si6O18] 鏈狀 2～3 單鏈