【正文】 縱橫比小的稱為納米棒 ， 而縱橫比大的稱為納米線 。將得到的無色溶液稀釋至 Ag 的濃度約為 mol/ L。 真空冷凍干燥法制備銀納米粉體 選用無機(jī)鹽 AgNO3和苛性鈉制備銀納米粉體的原料。 X衍射測試表明：未經(jīng)熱處理后的 Al2O3納米粒子粉末是無定形的，經(jīng) 350 ℃ 下加熱一小時(shí)后仍是無定形 Al2O3。溶液的濃度應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇，一般小于 M。通常濃度不能太大，如果濃度太大，溶液的凝固點(diǎn)很低，這樣會(huì)延長干燥時(shí)間。因?yàn)橐旱卧叫?，凍結(jié)速度越快，所以能把鹽的分離降到最小限度。 ③ 通過冷凍干燥可以簡單地制備無水鹽，此無水鹽的熱分解溫度與其他方法制備的無水鹽相比要低得多，因而，可以避免混合鹽在熔融時(shí)發(fā)生組成分離，還可避免水合鹽熔化的問題 。 ② 設(shè)備簡單、成本低 。 本節(jié)主要介紹一種廣泛應(yīng)用的制備高活性納米粒子的方法，即 冷凍干燥法 。有機(jī)相經(jīng)分離后，先于其中加入 170 mg (1 mmol)十二硫醇，之后，在劇烈攪拌條件下，再將 25 mL新配制的 NaBH4水溶液（ mol/L）滴加入其中。 n為 2, 3。例如，使用 FeC13,CoCl2為原料，在 LiBEt3H (BEt3是三乙基硼 )和 THF(四氫呋喃 )中的共還原可制備出 100 nm左右的無硼FeCo合金粉末。制備中使用的有機(jī) BH化合物的形式為M’H?(BR3)或 M’H?[BRn (OR39。在真空中 Li3 N和 GaCl3在苯溶劑中進(jìn)行熱反應(yīng)，于 280℃ 制備出 30nm的 GaN粒子，這個(gè)溫度比傳統(tǒng)方法的溫度低得多， GaN的產(chǎn)率達(dá)到 80%。因此 ,TiO2粉體的晶粒尺寸隨溫度的升高而明顯增大。 水熱沉淀法制備 TiO2 納米粉體 將實(shí)驗(yàn)所需摩爾比的尿素加入到 Ti(SO4)2水溶液中 ,攪拌至尿素完全溶解后 ,將溶液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的筒式高壓釜中 ,填充度為80 % ,在溫度為 140 ~ 200 ℃ 、壓力為213~512MPa 的水熱條件下保溫 2~6h。 不同水熱溫度下制得 CeO2 納米粒子的 TEM、 HRTEM圖 a 120 ℃ 。 2. 160 ℃ 。6H2O 配成 mol/ L 溶液 ,在 40 ℃恒溫水浴器中不斷攪拌下緩慢滴加一定濃度的氨水 ,將溶液 pH 調(diào)節(jié)至 8。 B 水熱沉淀 比如 KF + MnCl2 ? KMnF2 用水熱法制備的超細(xì)粉末，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平，歸納起來，可分成以下幾種類型。 (2)通過溫度、酸堿度、原料配比等條件的改變 ,能得到各種晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及顆粒尺寸的產(chǎn)物 。 熱解溫度分別為 800, 900℃ 銀納米微粒 TEM照片 1) 水熱法 水熱法是指在密閉體系中 ,以水為溶劑 ,在一定溫度、水自生壓力下 ,原始混合物進(jìn)行反應(yīng) ,通常在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。液滴載于向下流動(dòng)的氣流上，在通過外部加熱式石英管的同時(shí)被熱解而成為微粒。 噴霧干燥裝置的模型圖 2) 霧化水解法 此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒，這種方法獲得的微粒純度高、分布窄、尺寸可控。噴霧焙燒法。 這種方法是將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。 Ba醇鹽由金屬 Ba和醇的直接反應(yīng)得到，鈦醇鹽是在 NH3存在條件下使四氯化鈦和醇反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溶劑換成苯，過濾掉副產(chǎn)物NH4Cl而得到的。 MOR + M’(OR)n ? M[M’(OR)n+1] 復(fù)合醇鹽的水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無定形沉淀。迄今為止，已制備了 100多種金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物粉末。 ⑧ 復(fù)合醇鹽 酸性醇鹽和堿性醇鹽的中和反應(yīng)主要基于構(gòu)成醇鹽的金屬元素的電性。此法一般用于異丙醇鹽制備叔丁醇鹽 : M[OCH(CH3)2]n + nCH3COOC(CH3)3 ? M[OC(CH3)3]n + nCH3COOCH(CH3)2 M: 鉛、稼、鐵、釩、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鑭系元素等。堿金屬醇鹽是一種比氨更強(qiáng)的堿，用它可制備釷 (IV)、錫 (IV)的醇鹽。最常用的是氨法，氨法最初用于醇鈦的合成 TiCl4+4ROH+4NH3 ? Ti(OR)4+4NH4Cl 生成的氯化銨通過過濾除去。金屬與支鏈烷基的醇反應(yīng)較慢、電負(fù)性相對(duì)較低的金屬， 如 Ba, Mg, Al與醇反應(yīng)時(shí)，需使用 I2 , HgC12或 HgI2等催化劑 . 乙醇鋁還可通過鋁汞齊與乙醇反應(yīng)制備。 例如，由金屬醇鹽合成的 SrTiO3，通過能譜分析對(duì) 50個(gè)顆粒進(jìn)行組分分析，結(jié)果見下表。 ，可得到高純度、高表面積的氧化物粉末 。 金屬醇鹽的合成 金屬醇鹽是有機(jī)金屬化合物的一個(gè)種類，可用通式 M (OR)n來表示，它是醇 (ROH)中經(jīng)基的H被金屬 M置換而形成的一種化合物，如Zr(OC2H5)4，稱作鋯乙醇鹽，或乙醇鋯。所得懸濁液靜置老化 2h后，過濾并以去離子水洗滌沉淀至無氯離子，再以乙醇洗滌。 粒徑約為20 nm。 水 解 法 1) 無機(jī)鹽水解法 利用金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽溶液，通過控制水解條件來合成單分散球形金屬氧化物或水合金屬氧化物納米微粒。反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。 ? 均勻沉淀法合成納米氧化鐵 (NH2)2CO + 3H2O ? 2NH4OH + CO2 Fe3+ + 3NH3H 2O = Zn(OH)2 + 2NH4+ Zn(OH)2 = ZnO (s) + H2O 溫度對(duì)尿素水解反應(yīng)的影響較大 ,溫度過高 ,會(huì)發(fā)生異構(gòu)化縮合 。 均勻沉淀法制備納米 ZnO 稱取物質(zhì)量比為 2:1 的 CO(NH2)2和 ZnCl2分別溶于 200ml 去離子水中 ,超聲分散后加入少量的表面活性劑 (聚乙二醇 400),在 90 ℃ 水浴攪拌反應(yīng) 4 h ,得膠狀沉淀。 制備工藝流程圖 李強(qiáng)，高諫，架偉玲，等 .無機(jī)材料學(xué)報(bào) .1999, 14: 813 2) 均勻沉淀法 一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢均勻地釋放出來，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均勻沉淀。 草酸鋅不同燒結(jié)溫度得產(chǎn)品 XRD圖 用謝樂公式計(jì)算得氧化鋅平均晶粒度為 40 nm。2H2O + 2NH4+ ZnC2O4 將沉淀先后用無水乙醇和去離子水多次洗滌后置于 90 ℃ 烘箱內(nèi)干燥。其缺點(diǎn)是產(chǎn)品粒徑分布較寬。 167。合成反應(yīng)如下 ： ? LICVD法具有表面清潔 、 粒子大小可精確控制 、無粘結(jié) ， 粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn) ， 并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒 。 例如用連續(xù)輸出的 CO2激光 ()輔照硅烷氣體分子 (SiH4)時(shí) ， 硅烷分子很容易熱解 熱解生成的氣相硅 Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長。 通常，入射激光束垂直于反應(yīng)氣流照射，反應(yīng)氣分子或原子吸收激光光子后被迅速加熱。 (2) 氣相合成法 氣相合成法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的微粒。 (1) 氣相分解法 氣相分解法又稱單一化合物熱分解法。 可通過對(duì)濃度、流速、溫度、組成配比和工藝條件的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。 **** 4 化學(xué)氣相沉積法 CVD Gas Liquid Solid Condensation Vaporization What is Deposition? 化學(xué)氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition，簡稱 CVD) 制備納米微粒是利用 揮發(fā)性金屬化合物 的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米微粒。 流動(dòng)油面上真空沉積法 在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成超微粒子 ， 產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油 。 使用 Ag靶的時(shí)候，制備出了粒徑 5~20 nm的納米微粒。 為了制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體 ，可通過兩種方法來實(shí)現(xiàn)： 一是事先在惰性氣體中充入一些氧氣 ， 二是將己獲得的金屬納米粉進(jìn)行水熱氧化 。 He氣中形成的 SiC為小球形 ， Ar氣中為大顆粒 。 影響因素 ? 1） SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多 。 ? 為了制取陶瓷超微粒子，如 TiN及 AlN，則摻有氫的惰性氣體采用 N2氣，被加熱蒸發(fā)的金屬為 Ti及 Al等。如 Ni， 10～ 60 nm間的粒子所占百分?jǐn)?shù)達(dá)約為 78%。 以納米金屬 Pd為例 ，該裝置的產(chǎn)率一般可達(dá) 300g/h。 等離子體 =自由電子 +帶正電的離子 +未電離原子或分子 ， 為物質(zhì)的第四態(tài) (1)直流電弧等離子體法 該法是在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)，蒸氣遇到周圍的氣體就會(huì)被冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米微粒。 ? D 等離子體加熱 當(dāng)氣體中每個(gè)粒子的能量超過原子的電離能，電子將會(huì)脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成為帶正電的離子。 激光加熱制備納米微粒的實(shí)驗(yàn)裝置 若改在活潑氣氛中進(jìn)行同樣的激光照射，可以制備出氧化物以及氮化物等陶瓷納米微粒。 高頻感應(yīng)加熱裝置中制備的 FeCo合金納米微粒（顆粒大小為 20一 30nm) 由高頻感應(yīng)加熱制備的 FeCo納米微粒的粒度分布 此法的缺點(diǎn)是 W、 Ta、 Mo等高熔點(diǎn)低蒸汽壓物質(zhì)的納米微粒制備非常困難。 B 高頻感應(yīng)：電磁感應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生的熱來加熱 。 ? 鉬 ， 鎢 ， 鉭 ， 溫度可達(dá) 1800℃ 。 根據(jù)加熱源不同 ， 可分為以下幾種： ?1） 電阻加熱； ?2） 高頻感應(yīng)加熱； ?3） 激光加熱； ?4） 等離子體加熱； ?5） 通電加熱； ?6） 爆炸絲法 。 ? 惰性氣體壓力的增加 ， 粒子變大 。 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉 。 通過分子渦輪泵使其達(dá)到 ， 然后充入低壓 (約 2kPa)的純凈惰性氣體 (He或 Ar， 純度為 ~％ )。 ? 氣相法又大致可分為 :氣體冷凝法 、 化學(xué)氣相反應(yīng)法和濺射法等 。 2 根據(jù)制備狀態(tài)的不同 ， 制備納米微粒的方法可以分為 氣相法 、 液相法和固相法 。實(shí)驗(yàn)表明，晶粒度小于等于 50 nm時(shí)，測量值于實(shí)際值相近；反之，測量值常小于實(shí)際值。根據(jù)衍射線條的位置經(jīng)過一定處理可以確定物相是什么，這就是定性分析，根據(jù)衍射線條的位置和強(qiáng)度就可以確定物相有多少，即定量分析。通過檢測散射光的光強(qiáng)隨時(shí)間變化，并進(jìn)行相關(guān)運(yùn)算可以得出顆粒粒度大小。對(duì)于透射電鏡常用的加速電壓為 100 kV。掃描電鏡有很大的掃描范圍，原則上從 1 nm 到毫米量級(jí) 均可以用掃描電鏡進(jìn)行粒度分析。這些二次電子的強(qiáng)度隨著樣品表面形貌的變化而不同。 納米材料的表征 ? 顯微鏡法 (microscopy) 顯微鏡法是一種測定顆粒粒度的常用方法。 （ 3）在光學(xué)方面的應(yīng)用 納米光學(xué)材料可以廣泛的應(yīng)用于光傳輸、光儲(chǔ)存、光反射、光吸收等各個(gè)領(lǐng)域。 （ 1）在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用 納米陶瓷是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級(jí)尺度的陶瓷材料，納米陶瓷具有優(yōu)良的室溫和高溫力學(xué)性能，抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性均有顯著提高。 （ 4） 宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此存在