磺化及硫酸化反應(yīng)ppt課件-wenkub.com
2025-04-28 23:27 本頁(yè)面
【正文】 _+ H S O 3_R － CH 2 CH 2 SO 3_+ SO 3_ H 2 SO 4脫水— H 2 OArNH 2SO 3 H( 4 40 )NH 2OC 2 H 5烘焙磺化 ,鄰二氯苯約 175 ℃ , 18 h, 收率 93 ％NH 2OC 2 H 5SO 3 H( 4 41 )芳伯胺的烘焙磺化法 ? 磺基進(jìn)入氨基的 對(duì)位 ,如果對(duì)位被占領(lǐng) ,則進(jìn)入氨基的 鄰位 .極少進(jìn)入其它位置 . ? 操作方式 : :將鹽放入烘盤(pán)中置于烘焙爐中加熱170180度脫水 ,勞動(dòng)強(qiáng)度大 ,現(xiàn)已不采用 ,已不用 ,物料熔融時(shí)仍可攪拌 ,未能用于大規(guī)模生產(chǎn) :加入隋性溶劑 (鄰二氯苯 ,三氯苯等 ),芳伯胺和等摩爾比的硫酸 ,加回流狀態(tài)下共沸脫水磺化 .目前國(guó)內(nèi)主要為此法 . 氯磺酸磺化法 ? 磺化劑為 氯磺酸 () : ? 三氧化硫和氯化氫的配合物 . 遇水分解成硫酸及氯化氫 ,并放出熱 . 存放時(shí)間不能太長(zhǎng) . ? 特點(diǎn) :磺化能力比硫酸及發(fā)煙硫酸 強(qiáng)得多 .用有機(jī)溶劑做介質(zhì) ,反應(yīng)條件溫和 ,產(chǎn)品收率高 . ? 缺點(diǎn) : 氯磺酸價(jià)格高 ,用有機(jī)溶劑 .有 HCl放出 ,用有限制 . 氯磺酸磺化法 ? 用途 : OH + SO 3 H3O+_H3O+＋ SO 3 + H 2 SO 4SO 3 H硫酸化反應(yīng) ? 在分子中碳原子上引入 OSO3H或在氧原子上引入 SO3H的反應(yīng)叫硫酸化反應(yīng)，產(chǎn)物是硫酸酯。（請(qǐng)注意與磺化反應(yīng)差別，分子中氧原子直接連在碳原子上） C 1 2 H 2 5 O H + H 2 S O 4 C 1 2 H 2 5 O S O 3 H C 1 2 H 2 5 O S O 3 N a引入磺酸基的目的 ? 使分子具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維有親合力 ? 將磺酸基轉(zhuǎn)變成其它基團(tuán)，例羥基、氨基、氰基、鹵素等 ? 利用其可水解性的特點(diǎn)，先引入磺酸基再進(jìn)行其它反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再將其除去 工業(yè)上應(yīng)用 表面活性劑的生產(chǎn) C12H25+ SO3C12H25SO3H工業(yè)上應(yīng)用 N O2+ S O3N O2S O3H9 5 1 2 0 ℃N O2S O3N aN a O H 芳環(huán)上的取代磺化 ? 在苯環(huán)上引入磺酸基的反應(yīng)，用以制造許多精細(xì)有機(jī)化學(xué)品。H 2 O_H2O(4 11 )(4 12 )(4 13 )(4 14 )磺化動(dòng)力學(xué) ? 芳環(huán)上有 供電子基 (甲基 ,羥基 ,烷氧基等 )有利于磺化 反應(yīng) ,有吸電子取代基 (硝基 ,羧基 ,羰基等 )不利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行 .(親電取代反應(yīng)歷程所決定 ) p115表 41 ? 由于磺酸基是一個(gè)強(qiáng)的吸電子取代基 ,所以引入一個(gè)磺酸基后 ,使苯環(huán)的磺化反應(yīng)活性大大降低 ,所以可以通過(guò)控制反應(yīng)條件使反應(yīng) 有選擇地停留在一磺化產(chǎn)物或二磺化產(chǎn)物 . 磺化動(dòng)力學(xué) ? 磺化劑濃度越高 ,反應(yīng)速度越快 . ? 例 :對(duì)硝基甲苯用 %發(fā)煙硫酸磺化的反應(yīng)速度比用 100%硫酸進(jìn)行磺化要快 100倍 . ? 必須注意 ,文獻(xiàn)及教材上許多例子都是在理想狀態(tài)或設(shè)計(jì)狀態(tài)下進(jìn)行的 ,特別是濃度和溫度的控制方面 ,與工業(yè)上的磺化條件是有差別的 ,只具有參考價(jià)值和研究?jī)r(jià)值 . ? 攪拌強(qiáng)度 對(duì)磺化反應(yīng)的速度甚至產(chǎn)物得率有重要影響 . 磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)化和水解 ? 磺化反應(yīng)是 可逆 的 . ? 例萘在不同溫度產(chǎn)物不同 (表 42),而且磺化產(chǎn)物可以發(fā)生異構(gòu)和水解 . + H 2 SO 480 ℃160 ℃SO3HSO3H+ H 2 O+ H 2 O96 . 5 %81 . 6 %160 ℃(4 19 )磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)化和水解 萘磺化反應(yīng)的能量變化圖 : 磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)化和水解 ? 一般來(lái)說(shuō) , 低溫 ,反應(yīng)時(shí)間短有利于動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物 ,高溫及長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)是熱力學(xué)控制產(chǎn)物 . ? 甲苯磺化時(shí)異構(gòu)體的分布也有相似的規(guī)律 ,與硫酸濃度 ,用量 ,反應(yīng)溫度和時(shí)間均有關(guān) .(p117表 43,表 44) ? 必須注意有機(jī)化學(xué)中學(xué)習(xí)的基本規(guī)律的適用性 .對(duì)于激烈條件來(lái)說(shuō) ,這種規(guī)律的適用性必須進(jìn)行考察 . 磺化反應(yīng)熱力學(xué) 異構(gòu)化和水解 ? 間二甲苯在 150186。 H C l 硝基乙苯0 － 10 ℃OHSO 3 H+ HCl （ 4 44 ）Ar － H + SO 3 R － C H = C H 2 + SO 3_( 4 67 ) 烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化 ? 如果烯烴的共軛碳原子上連有羰基
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