【正文】 一般采用的方案是 ???? ??? 2224 Ni2 A g ( C N )N i( C N )2 A gNi2 nn Ag ?Ni2+ + Y 4 = NiY 2 pH = 10 紫尿酸胺 NiE D T A nn ?E D T AAg 2 nn ? EDTA 例：復(fù)雜鋁試樣的測定 Al3+ Mn+ pH = 3~5 ? 過量 EDTA AlY MY Y 過量 + ZnY Zn2+(1) pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+(2) pH 5~6 Z n ( 2 )Al nn ? 例： EDTA 滴定 Ca2+, EBT(鉻黑 T) +MgY 作指示劑。 例： F e( I I I ) Y ?K F e( I I ) Y ?K?? ? ?? 2[ R ]3 FeFe例： 23lgC r ( I I I ) Y ?K不干擾?? 27224 OCr,C r OC r ( V I )C r ( I I I ) [ O ]? ?? 利用其它絡(luò)合滴定劑 例：以 EGTA乙 (二醇二乙醚二胺四乙酸 )為滴定劑 Ca2+ Mg2+ lgK MEGTA ?lgK ? 6 lgK MEDTA ?lgK = 2 絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用 各種滴定方式 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（自學(xué)） 各種滴定方式 絡(luò)合滴定的方式 直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間接滴定法 直接滴定的條件： （ 1） Lg CMspK’ ? 6； （ 2）反應(yīng)速度快： （ 3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象； （ 4）在控制的 pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解； 例： 在酸性介質(zhì)中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, …… 在弱酸性介質(zhì)中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… 在氨性介質(zhì)中 Ca2+, Mg2+, …… 例： Al3+的測定， lg K = , 足夠穩(wěn)定，但由于 （ 1） Al3+與 EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢； （ 2） Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑； （ 3） Al3+易水解生成多核羥基化合物； 故不能用 EDTA進(jìn)行直接滴定。????? ?Z nYZ nY KKpH = )( 10?HY? )()( NYHY ?? ??)( 10]Cd[ ?? ?C d YCdY K? C d YZ n Y ?? KKZn 2+ + Y Z nYC dYH +H i YCd 2+I pZnep = 1Zn ?? epep p Z n39。lglglglglglgANspNNYMYMYMYpCKKKK????????)(,39。 例如 在 Al3+, Zn2+兩種離子共存的溶液中測定 Zn2+。 若使 lgK′BiY達(dá)到最大， pH , 但此時， 但 Bi3+已水解。 nMspCK?? ]OH[ pHH Mepsp ?lgpMp M 39。1010P bYP b,s p???????????KCEpP bpP bt例題 已知： lgKPbY = , lgKMgY = , Ksp,Pb(OH)2 = 用 mol / L EDTA滴定 mol / L Pb2+和 0. 2 mol / L Mg2+混合物中的 Pb2+ 。lg Y ( M g )????? ?P bYP bY KK)21)39。但在這一區(qū)間， )I n ( HM I n lglgpM ??? Kep仍與 pH有關(guān)，但通?？梢哉业揭稽c滿足： 0pMpMpM spep ???? 對應(yīng)的 pH為最佳 pH。lg1 2 適宜酸度 a b K′MY在 pHa ~ pHb之間達(dá)到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。lg ???spNspMMYspM CCKKC, lglg39。lg????? ?39。lg ??? MYMY KK1 2 N 對 M 的滴定無影響，與單一離子的情況一樣。 理論： 在適宜 pH范圍內(nèi)，計算出各個 pH時的 ?Y(H), ?In(H), pMsp, pMt， 作圖，交叉點對應(yīng)的 pH，即為最佳酸度。 23 )(, 101010]OH[33 ????????FeOHFespCK解： pHH = 溶度積 初始濃度 金屬離子滴定的適宜酸度范圍 從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)， K’MY。見, 酸效應(yīng)曲線。lg ( M, s p ?KC若 Et %, ?pM’ = 設(shè) CM,sp = ， 得 826lg639。KCEpMpMt??? ??據(jù) MYt KE 39。L1Mg2+溶液終點誤差為多少 ? ? 解 : ()()2. 3 2. 32 10. 2410 .0 0 , l g 0. 45l g l g l g 10 .6 9 0. 45 10 .2 411( l g ) ( 10 .2 4 0. 1 ) 6. 1223. 83. 8 6. 1 2. 310 1010 0% 1. 5%10 10YHC aY C aY Y Hsps p C aY C aeptpHKKp C a K p Cp C ap C aE??????? ? ? ? ? ??? ? ? ? ??? ? ? ? ??? ? ? ??同理 :滴定 Mg2+ ()()0. 3 0. 32 8. 2510 .0 0 , l g 0. 45l g l g l g 8. 7 0. 45 8. 2511( l g ) ( 8. 25 0. 01 ) 5. 1225. 45. 4 5. 1 0. 310 1010 0% 0. 11 %10 10YHM gY M gY Y Hsps p M gY M geptpHKKp M g K p Cp M gp C aE??????? ? ? ? ? ??? ? ? ? ??? ? ? ??? ? ??計算結(jié)果表明同理 :滴定 Mg2+ 絡(luò)合滴定中酸度的控制 單一離子絡(luò)合滴定的酸度控制 分別滴定的酸度控制 單一離子滴定絡(luò)合的適宜酸度范圍 對單一離子的滴定，絡(luò)合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)。lglg Y ( H ) ????? ?MYMY KK所以 例題 3(見教材 192) ? 在 pH= ,以鉻黑 T為指示劑 ,用 解： 據(jù) 39。lg ( M, s p ?KC826lg639。lg ( M, s p ?KC %11010104????tE6)39。39。1 ??代入，得 接近化學(xué)計量點， Csp?Cep Mepep MM ?][]39。][]39。[]39。[ ? epep MYY ]39。CM mol/L ?105 ?104 ?103 ?102 lgK’ = 10 指示劑的選擇 ? 絡(luò)合滴定中所用指示劑一般為有機(jī)弱酸 ,存在著酸效應(yīng) ,指示劑的選擇時 ,必須考慮體系酸度 ,使終點與化學(xué)計量點盡量一致 . 終點誤差 化學(xué)計量點 ： spsp MY ]39。[lglgp ?????????? MYMYMYep KKMYYKM計量點前，與待滴定物濃度有關(guān) 計量點后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān) 結(jié)論： 影響滴定突躍的因素 （ 1） lgK′MY的影響： K′MY增大 10倍， lg K′MY增加 1，滴定突躍增加一個單位。M[ ?????MMMep CCC余 ??? Mep pCMEt = +% , MY]Y[]MY[]39。若溶液的 pH = , CNH3 = ，計算化學(xué)計量點的 pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及 pYsp。lgK′=10 CM(mol/L) 105 102 化學(xué)計量點的計算 M + Y MYHYH m Y...H+ NNYA BMAMA n......MBMB p[ 39。M[KCsp ??M]M[ C??滴定反應(yīng) MYYM ????]] [ Y 39。 NIn 體系中含有雜質(zhì)離子 N， NIn 的反應(yīng)不可逆 ２．指示劑的僵化 終點 Y + M I n M Y + In N NIn + N ３．指示劑的氧化變質(zhì)等 金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。[ M In] ?即 理論變色點，也即終點： pMep=㏒ K’MIn I n ( H )M I n lglg ??? KpM ep),( M I n pHKfpM ep ?部分金屬指示劑變色點 pMep 可由 表 14查得。M I n ][ M ] [ I n 39。 M+ Y = MY N‖ NY =1+KNY[N] [][]Y ( N )Y [ Y ] [ N Y ]Y [ Y ]? ? ???c. 絡(luò)合劑的總副反應(yīng)系數(shù) + Y H YH 6 YN Y...H+NM YM主反應(yīng)產(chǎn)物 MY 副反應(yīng)產(chǎn)物 HY, H2Y, …H 6Y, NY 游離態(tài)： Y CY 絡(luò)合劑 Y 的存在形式 [Y] [Y’] [ Y ][ Y ][ Y ][ N Y ][ Y ][ Y ]Y][H[ Y ]61Y ???????ii?[ Y ][ N Y ]Y][H. . .Y][H[ H Y ][ Y ][ Y ]]Y[ 62Y?????????1Y ( N )Y ( H )Y ??? ???[ Y ]Y][H[ Y ]Y ( H )??? i?[ Y ][ N Y ][ Y ]Y ( N )?????Y： Y 的總副反應(yīng)系數(shù) ??Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù) ??Y(N)： 副反應(yīng)系數(shù)（對 N） ? (1)羥基絡(luò)合效應(yīng) ()2121[ ] [ ] [ ] [ ( ) ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][]1 [ ]nM OHnnniiiM M M OH M OHMMM M OH M OH M OHMOH?? ? ???? ? ? ???? ? ? ???? ?(2)絡(luò)合效應(yīng) ()2121[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][]1 [ ]nMLnnniiiM M M L M LMMM M L M L M LML?? ? ???? ? ? ???? ? ? ???? ?+ M YYMO HM ( O H )M ( O H ) m... ...BMBAM AM A n.