研究生質(zhì)譜基礎(chǔ)ppt課件-wenkub.com
2025-01-12 06:02 本頁面
【正文】 其麥?zhǔn)现嘏藕蟮钠骐娮与x子具有雙鍵和 Hγ ，又可以進(jìn)一步發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧? HH 2 CH 2 CCH 2COO C H 2 C H 3r H β C H2C H 2+H OCH 2 C O C H 2 C H 3┐m / z 8 8 在丁酸乙酯 C=O 基團(tuán)兩側(cè)的鏈上都有 Cγ和 Hγ ，故都可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧? 反狄 阿反應(yīng)（ RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的各種化合物的裂解過程。例如環(huán)己烷的分子離子就很強(qiáng)。由獨(dú)電子引發(fā)， β鍵發(fā)生斷裂，在 α鍵處生成一個(gè)新鍵，產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)陽離子，正電荷在雙鍵一側(cè)。 σ 裂解后產(chǎn)生的偶電子離子 (EE + )可進(jìn)一步發(fā)生 誘導(dǎo)裂解 、醚化合物經(jīng)過 α斷裂后得到的偶電子離子 (EE + )也進(jìn)一步 發(fā)生 i 斷裂。 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3iC H 3 C H 2 + O C H 2 C H 3C 2 H 5 C C H3iC H 3 C H 2 + OOC C H 3陽 離 子 自 由 基陽 離 子 自 由 基 ⑶ i 斷裂 (誘導(dǎo)裂解 ) σ和 σ 斷裂只有奇電子離子 (OE+. )才能發(fā)生 ,而 i 斷裂奇電子離子 (OE+. )和偶電子離子 (EE + )都能發(fā)生。 酮 R1C R 2 O C R 2 R 2 + C OOα1α1 R1R1C R 2 O C R 1 R 1 + C OOα 2 R2α 2 醇類最多可有三種 α斷裂，醚最多可有六種 α斷裂方式，所以 α斷裂是一個(gè)競爭過程，究竟哪一種占優(yōu)勢，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。R C H2NRα+ C H2NR 39。 ① C－ Y 型 醇硫 醚醚胺雜 環(huán)R C H2O HR + C H2O HαR C H2S R 39。含雜原子的奇電子離子 OE+.常常發(fā)生 α斷裂（偶電子離子 EE +很少發(fā)生）。 同位素離子峰在質(zhì)譜中的應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的相對強(qiáng)度確定分子式 陽離子斷裂的分類 1. 簡單開裂（一個(gè)鍵的斷裂） 分子離子斷裂一個(gè)鍵，失去一個(gè)自由基形成陽離子的開裂叫簡單開裂 ，包括 σ ， i ， α， β斷裂等。具有豐度較高的同位素的元素在分子中的存在與數(shù)量的確定比較方便。 關(guān)于離子的電荷位置，一般認(rèn)為：如果分子中含有雜原子則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上如果分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去則正電荷位于雙鍵的一個(gè)碳原子上；如果分子中既沒有雜原子，又沒有雙鍵，其正電荷位于分支碳原子上，如果位置不確定，可在分子式的右上角標(biāo)以“＋ （ 2）采用軟電離電離方法 （ 3）把不穩(wěn)定樣品制成適當(dāng)?shù)难苌铩? 不符合 N律，不是分子離子峰。此時(shí)可根據(jù)下述方法來辨認(rèn)分子離子峰。由分子離子及同位素峰的相對強(qiáng)度或由高分辨質(zhì)譜儀測得的精確分子量，可推導(dǎo)化合物的分子式。 Quadrupole Mass Analyzer + + + + Ions scanned by varying the DC/RF voltages across the quadrupole rods 四極質(zhì)量分析器及電路連接 QM1 RF: V cos ωt Main Rod Pre Rod AC DC U DC U + 四極質(zhì)量分析器及電路連接 QM1 RF: V cos ωt Main Rod Pre Rod AC DC U DC U + 4 離子阱分析器 (Ion trap) Ion Trap Principle very similar to quadrupole Ions stored by RF amp。 能量聚焦 方向聚焦 特點(diǎn) ：分辨率高 操作復(fù)雜 3 四極桿分析器 (quadrupole analyzer) 結(jié)構(gòu) : 四根棒狀電極，形成四極場 1， 3棒： (Vdc +Vrf) 2， 4棒： (Vdc+ Vrf ) 原理： 在一定的 Vdc Vrf 下 ， 只有一定質(zhì)量的離 子可通過四極場，到達(dá)檢測器，其他質(zhì)量的離子碰到四極桿被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外質(zhì)量的離子。 寡聚葡萄糖酸的 MALDITOF MALDITOF, DHB [M+Na]+ (mass aalyzer) 質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按 m/z順序分開并排列成譜。 APCI 主要產(chǎn)生的是單電荷離子，所分析的化合物分子量一般小于1000Da.. Common Ionisation Methods Electron ionisation EI Chemical ionisation CI Positive ion chemical ionisation PCI Negative ion chemical ionisation NCI Atmospheric pressure ionisationAPI Electrospray ionisation ESI Atpmospheric pressure chemical ionisation APCI LC/MS GC/MS Molecular Weight NonPolar Polar EI/CI Electrospray APCI 100,000 1000 Which Ionisation Mode? I
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