【正文】 ——利蘭氧化法 茚三酮能鑒別氨基酸 C H 3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C H 2 C C H 3OO H 2 4 % 7 6 %OOOOOS e O 2附錄： 醛酮的制備 1. 氧化 2) 芳烴側(cè)鏈氧化（含 ??H） C H 2 C H 3M n O 2H 2 S O 4 , H 2 OC O C H 3C lC H 31 ) C r O 3 A c 2 O 2 ) H 2 OC lC H O 1) 醇的氧化 2. FriedelCrafts?；磻?yīng)、 GattermannKoch反應(yīng) C H 3C lB r 2 o r N B Sh v o r C H B r 2C lC a C O 3H 2 OC H OC lC H 3 C O C H 2 C H 3N O 24. 用酰氯還原（ Rosenmund還原法） R C C l + H 2O p d / B a S O4喹 啉 硫R C HO 試完成轉(zhuǎn)變 ： 酰氯 醛 硫 喹 啉C l C O O C 2 H 5OH 2 / p d B a S O 4H C O O C 2 H 5O5. 腈與格氏試劑合成酮 E t 2 OC N + M g B r C N M g B rH +H 2 OC O腈 酮 E t 2 OA r C = N M g XRA r C N + R M g XH +H 2 OA r C RO亞 胺 鹽7，微生物發(fā)酵工藝生產(chǎn) 2， 3一丁二酮 6，維爾斯邁爾 (Vilsmeier,A.)反應(yīng) NH 3 CH 3 C NH 3 CH 3 C C H OD M F , P O C l 3第八節(jié)，醌 含有共軛環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)單元的化合物。 q2=2*+2*=， Q2= 。 5，醛的成烯反應(yīng) ? JACS,2022 NC H OC H ONNP y r i d i n eT i C l 4 , Z n第六節(jié) . ?, ?不飽和 羰基化合物的加成反應(yīng)（共軛加成） C C COC C CO +4 3 21一 . 親電加成 C H 2 = C H C HOH C l C H2 C H CO HHC lC H 2 C H 2 C HC lO1 , 4 加 成C H 3 C H = C H C C H 3OB r 2 C H3 C H C H C C H 3OB r B rα ， β 一不飽和醛酮既可發(fā)生 1， 4一加成，又可發(fā)生 1， 2一加成，到底以哪種加成為主，受空間效應(yīng)和電子效應(yīng)兩方面的影響 .下面以丙醛為例來解釋這兩種反應(yīng)的理論依據(jù)。水解。 C H 3 CC H 3O + L i A l H 3HC H 3 C HC H 3O A l H 3 L i 3 ( C H 3 ) 2 C OC H 3 C H = C H C H O1 ) L i A l H 4 乙 醚2 ） H + ， H 2 O C H 3 C H = C H C H 2 O H（ 9 0 % ）C H 3 C HC H 3O4A l L i H 2 O 4 C H 3 C HC H 3O H + A l ( O H ) 3 + L i O HH 3 O +OC O O C 2 H 5 N a B H 4C H 3 O HC O O C 2 H 5O H? NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用。 C O HO O O O處 斷 裂a 處 斷 裂b3，酮的氧化 得到的是混合物 【 1】 結(jié)構(gòu)對稱環(huán)酮的氧化 OH N O 3 H O O CC O O H【 2】 過酸氧化酮成酯 （ BaeyerVilliger Oxidation 拜爾 魏立格氧化） C ORRp e r o x y a c i dR O C ROC C H 3OR C O 3 H O COC H 3基團遷移優(yōu)先順序： p h e n y l 3 o R 2 o R 1 o R C H3 4，維爾格羅特（ .）反應(yīng) C O C H 3 ( 1 ) S ,嗎 啉H 2 S O 4 / H 2 OC H 2 C O O H二，醛酮的還原反應(yīng) C O + H 2 N i C H O H1， 催化氫化 R C H = C H ( C H 2 ) n C R 39。 2 M e 3 C C H O M e 3 C C H 2 O H + M e 3 C C O O N aN a O H / H 2 O6 0 o CC O O HH C O2 + 3 N a O HC O O N aC O O N a+C O O N aC H 2 O H【 1】 兩分子相同醛的反應(yīng) 形成機理： 濃 O H C H O C O O N a+C H 2 O H2C = OHO H C O HO HCHO+C O O H C H 2 OC O O + C H 2 O HH+C O O H+? 【 2】 兩醛類分子內(nèi)起失衡反應(yīng) C H OC H O+ N a O HC O O N aC H 2 O HC l C C HO OC l HC C O N aO H ON a O H【 3】 兩種不同醛類的反應(yīng) ——交叉歧化反應(yīng) C H OO C H 3+ H C H O 濃 O H H +C H 2 O HO C H 3+ H C O O H 甲醛是氫的給予體 (授體 )，另一醛是氫的接受體 (受體 )。使反應(yīng)具區(qū)域選擇性。 堿催化 ?鹵代難停留在 一元取代。 C H 3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3O Op K a 9 . 0 1 1C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3O OC H 3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C H C O C H 2 C H 3O H O 9 3 % 7 %C H 3 C C H C C H 3OO H2 4 % 7 6 % OC H 3O HC H 3O HC H 3熱 力 學(xué) 控 制 6 % 9 4 % 動 力 學(xué) 控 制 7 2 % 2 8 %受熱力學(xué)、動力學(xué)控制，烯醇比例不同。++( W i t t i g 試 劑 )O E t C H2+ P P h3 B rO E t B r P h3 P+ H2 C+ C H 2 ON a O H / H 2 OC H C l 3O E tO E t? 磷 Ylides試劑的制備 ( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X S N 2 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 2 R X 反應(yīng)機制 C O( C 6 H 5 ) 3 P C H R++ ( C 6 H 5 ) 3 P C H RC O+( C 6 H 5 ) 3 P C H RO C( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H C( C 6 H 5 ) 3 P + C H RHX n C 4 H 9 L i( C 6 H 5 ) 3 P C H R + L i X + C 4 H 1 0( 磷 Y l i d e 葉 立 德 ) H X( C 6 H 5 ) 3 P C H R+C 6 H 5 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 + O C 6 H 5 C HC H = P ( C 6 H 5 ) 3+ C HC H OO ?胡蘿卜素 C 6 H 5 C H = C H C H 3C 6 H 5 C H O + X C H 2 C H 3C 6 H 5 C H 2 X + O C C H 3H第四節(jié) . ?氫的反應(yīng) 酸催化下形成烯醇 : C H 3 COH C H 2 = C HO HO O H~ 1 0 0 % 9 8 . 8 % 1 . 2 %一，酸性及互變異構(gòu) R C C C OH Hp k a : 1 9 ~ 2 0 4 0 ~ 5 0B : + H C H 2 C ROB H + C H 2 C ROC H 2 = C RO H C H 2 C ROH + H C H2 C RO H+C H 2 C RO H+ H +堿催化下形成碳負離子 : 烯醇式一般較不穩(wěn)定。 ) H分離提純 The Simplest “Enzyme” NC O O HHOBAS u b s t r a t eH2ONC O O HBAHXYZE n a m i n ei n t e r m e d i a t eE l e c t r o p h i l eNOOBHAYXHZP r o p o s e d t r a n s i t i o n s t a t eN+OOHAYXHBZI m i n i u m i o n p