【正文】 正離子的電荷半徑比愈大，其對 O2的引力也就愈強。 復雜氧化物的選定是隨意的，不肯定恰當，所以在計算組元活度時就有盲目性。 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 一、 分子結(jié)構(gòu)理論 110 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 一、 分子結(jié)構(gòu)理論 評價 分子結(jié)構(gòu)假說把冶金反應寫成分子式表示的反應式。 ? 根據(jù)分子理論 ， 降低渣的 FeO含量有利于脫硫 。 22S iOC a OS iOC a OxxxK ?? ? 基本觀點 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 一、 分子結(jié)構(gòu)理論 108 應用 氧化能力 ? 熔渣氧化能力決定于渣中自由 FeO的濃度； ? （ FeO） =Fe（ l） +[O] 脫 S 、 P 能力 ? 強度及限度與渣中存在自由 CaO濃度有關(guān) 。 基于對固態(tài)爐渣結(jié)構(gòu) 、 固體渣化學分析 、 礦相分析 、 x射線衍射分析及相圖的研究 的研究 。SiO 3CaO ? 可見，熔渣中 ∑W(FeO)的增加速率直接影響到石灰塊的溶解速率以及熔渣的狀態(tài)和性質(zhì)。 ? 在吹煉過程中，渣中 W(∑FeO)的增加是促使石灰塊加速造渣的關(guān)鍵所在，由圖 434可見， ∑W(FeO)能顯著地降低 C2S初晶區(qū)液相面的溫度，有利于 C2S殼層的破壞。 ? 二相區(qū)與三相區(qū)的接界是直線。 103 第三節(jié) 三元渣系相圖 四、 CaOSiO2FeO渣系相圖 ? 二相區(qū)與液相區(qū)的接界是曲線。 ④ 相圖中低熔點區(qū)域：是在 C2S和 FeO形成的低于 1300℃ 的共晶體，及 C2S和 CFS、 F2S形成的低熔點固溶體附近。FeO ? 實際高爐渣的熔點要比相圖中確定的低些，因為高爐渣中還有少量能降低爐渣熔點的其他氧化物，如 MnO、 MgO等組分存在。 ? SiO2初晶區(qū)內(nèi)符號“－ ? 圖中有 15個組分點連接起來，可劃分為具有 15個初晶面的分三角形，對應 15個無變量點，其中 8個三元共晶點，對應 8個獨立三角形， 7個三元轉(zhuǎn)熔點。 它 不一定 是結(jié)晶的終點 ， 視物系點在此對應分三角形之內(nèi)或外的位置而定 。 ? 利用切線規(guī)則確定各相界線的性質(zhì) 是共晶線或轉(zhuǎn)熔線，分別標上溫度下降的箭頭及雙箭頭。） 94 第三節(jié) 三元渣系相圖 二、 三元系相圖的分析方法 ? 3)體系中有 n個無變量點，就有 n個分三角形。穩(wěn)定化合物及基本組分之間用實線連接；與不穩(wěn)定化合物之間則用虛線連接。 ? 分析平面三元系相圖的內(nèi)容： ① 各物相的初晶區(qū) (包括化合物穩(wěn)定性的判斷 )； ② 相界線的性質(zhì)判斷 (應用切線規(guī)則 )； ③ 三元無變量點的性質(zhì)判斷 (應用切線規(guī)則 ) ； ④ 分割濃度三角形形成 n個“分三角形” (若有 n個無變量點 )； ⑤ 物系緩冷過程中物質(zhì)相態(tài)變化分析 (應用“雨天山坡滾泥球” )。 ? 位于該三角形之外的交叉位的則是 三元轉(zhuǎn)熔點 ， 3條相界線中 2條上有指示溫度下降的箭頭指向該點，另一條上的箭頭則指向離開該點，如圖中的 P點。 ? 因此，為求相界線性質(zhì)的分界點，可從兩組分點之一向相界線作切線，得到切點 K，圖 (a)中： e1K段為共晶線， KP段為轉(zhuǎn)熔線；圖 (b)中：e1K為轉(zhuǎn)熔線， KE1為共晶線。 ? 2） 相界線 是初晶面的 分界線 ，在此線上是液相和兩固相平衡共存，但有兩種不同的反應或析晶性質(zhì)： 共晶線 or 轉(zhuǎn)熔線 。 b) 凡位于 A初晶區(qū)內(nèi) DP連線右上側(cè)的物系點，在結(jié)晶過程中都會出現(xiàn)這種穿相區(qū)現(xiàn)象。 3. 固相成分點變化路徑是從初晶區(qū)的初晶相開始，終于物系點。這是 ABC三元系在液相時形成的兩個有限互溶的液相 L L2的共存區(qū)，其外則是 L1或 L2的單相區(qū)。而是其終點，它是物系點 03與 D點的連線在線上的交點。 ② 由于 03點位于△ DCB內(nèi)，其內(nèi) A／ B濃度比小于 D內(nèi)的 A／ B濃度比，所以只能在段內(nèi)進行轉(zhuǎn)熔完畢，先析出的 A被消耗完，而液相卻有剩余。 A B C p P A2B E A B C A2B e1 e2 e3 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖 80 6） 緩冷分析 A B C p P A2B E A B C A2B e1 e2 e3 L→C L→A ＋ C L＋ A→C ＋ A2B 最終產(chǎn)物： 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖 81 6） 緩冷分析 A B C p P A2B E A B C A2B e1 e2 e3 最終產(chǎn)物： L→C L→A ＋ C L＋ A→C ＋ A2B L→ B ＋ C＋ A2B L→ C ＋ A2B 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖 82 6） 緩冷分析 A B C p P A2B E A B C A2B e1 e2 e3 L→A L ＋ A→ A 2B L＋ A→ A 2B ＋ C L→C ＋ A2B 最終產(chǎn)物： L→B ＋ C＋ A2B 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖 83 A B C p P A2B 3 2 1 Q E A B C A2B e1 e2 e3 a1 6） 緩冷分析 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖 O1點 O3點 O5點 6）緩冷分析 85 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖 ? 6）緩冷分析 ? O1點：位于 A的初晶區(qū)，但在△ ADC之內(nèi)。 4個初晶區(qū) 線： φ=3， f=1 5條二次結(jié)晶線： 二元共晶線， 包晶線 L+B（ s） → D（ s） 點： φ=4， f=0 共晶點，包晶點 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖 77 3） 切線規(guī)則 分界線上任一點代表的熔體，在結(jié)晶瞬間析出的固相可由該點的 切線 與 相 成分點 的 連線 的 交點表示。 ? 圖中點的位置高于點，所以三角形中三元轉(zhuǎn)熔點 P’就高于三元共晶點 E’，而 PE線上的指示溫度下降的箭頭應指向 E點。 ? 由于此化合物是異分熔化化合物，當加熱未達到其熔點之前就分解了，所以在液相中不能存在。3液相線分別擴展為 D及 B組分的液相面 p39。 ? 當有第 3組分加入時， p39。3上將直接析出 D(AmBn)，這是因為在此溫度下此化合物能穩(wěn)定存在，故冷卻后能直接從液相中生成并析出。 P’1P’線的投影線是 p’1P， 亦稱二元轉(zhuǎn)熔線 ， P’的投影則是 P點 ，乃平面三元系相圖中的三元轉(zhuǎn)熔點 。 在此線上是兩固相與液相平衡共存 ，自由度數(shù)為 1。 72 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有不穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖 ? 1） 相圖組成 ? 三角形 AB邊的 AB系內(nèi)形成了一個不穩(wěn)定化合物 AmBn， 其組成點用 D表示 。而且此 穩(wěn)定化合物的組成點必位于其初晶區(qū)內(nèi) 。 ? 連接固相成分點的直線彼此不能相交。 66 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有一個穩(wěn)定的二元化合物的相圖 A+AmBn L A+L B+L 二元相圖－具有穩(wěn)定化合物 AmBn+B B AmBn （ AmBn+L） 67 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 有一個穩(wěn)定的二元化合物的相圖 ? 2） 相圖分析 ? 有一種二元穩(wěn)定化合物的相圖可 分成兩個簡單三元共晶系。 ? 向 AD系及 CD系中加入組分 B，隨著其量的增加，液相的凝固點下降，D’e’4及 D’e’1液相線擴展為 液相面 D’e’4E’2e’3E’1e’1，這就是化合物AmCn的液相面，其投影面為 e4E2e3E1e1，是 化合物的初晶區(qū) 。 它的構(gòu)成單元 (面 、 線 、點 )的意義已在前面介紹過了 。 ? 等溫截面圖的作用 ：是可以了解指定溫度下，體系所處的相態(tài)及組成改變時，體系相態(tài)的變化，從而可對熔渣的狀態(tài)及性質(zhì)進行控制。 ? 等溫面 f3，又低于等溫面 t2，它不僅與 3個液相面相交，而且也與 3根二元共晶線相交，交線與相應的頂角構(gòu)成 二相區(qū)，用結(jié)線表出 ；等溫面與二元共晶線的交點和其兩旁相鄰的兩頂角 (固相組分 )構(gòu)成 三相區(qū) (L＋ A＋ C， L＋ A＋ B， L＋ B＋ C)，用三角形表示 ；等溫線圍成區(qū)則是剩余的 液相區(qū) ；其內(nèi)有部分 二元共晶線 及 三元共晶點的投影 ，它們出現(xiàn)在 t3溫度以下。這就需要 等溫線截面 和多溫截面來加以說明 57 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 三、 等溫截面圖 ? 等溫截面圖 ——連接三元系平面投影圖中溫度相同的等溫線，可繪出相圖的等溫截面圖。這種標示有溫度的投影曲線稱為等溫線，用虛線表出。 Ae2Ee1為組分 A的初晶面； Be3Ee1為組分 B的初晶面； Ce3Ee2是 C組分的初晶面， ? e e e3為 e’1， e’ e’3二元共晶點 的 投影 ； ? e1E、 e2E、 e3E分別為 e’1E’、 e’2E’、e’3E’二元共晶線 的 投影 ； ? E為 E’的 三元共晶點 的 投影 。同樣作 M2O、M3O線，分別與對邊交于 a、 c點。 ? O點的位置可用“ 杠桿原理 ”由作圖法確定，即由杠桿原理先求出 M1M2線上的 N點，再利用杠桿原理求出 NM3線上的 O點，即兩次利用杠桿原理可求得 O點。 44 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 ? ③ 直線規(guī)則 ：新體系點必落在原體系點連線上，該點至原 體系點的距離和原體系點的量成反比。（如點 O O O3等） 42 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 ? ② 等比例規(guī)則 ：在濃度三角形中，從任一頂角向?qū)呉簧渚€，則射線上各物系點的組成中，其兩旁頂角組分的濃度比均相同。而三根垂線總和之長等于三角形的高。 39 第二節(jié) 三元系相圖基本知識 ? 濃度三角形 ? 表示三元系組成的濃度三角形是一個 等邊三角形 。此曲線上是液相及兩固相平衡共存 (L＝ S1+S2)，自由度數(shù)為 1(f＝3＋ 1－ 31)，它是隨溫度的降低而下降的。 ? 初晶面 ——相圖中構(gòu)成了由 3個二元系的液相線向三角形內(nèi)擴展連在一起的三個曲面，分別為 A、 B、 C三個組分從液相內(nèi)析出固相的初晶面。 ? 三棱柱各個側(cè)面分別是具有共晶點 e e e3的二元系相圖。因此，三元系相圖要用三維空間圖形才能表示。2Fe2O3(CF2)，后者僅能在 1150～ 1240℃ 的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，以及 1個同分熔化化合物2CaO ? 相圖中有一個異分熔化化合物 2CaO ? 另外此二元系中還存在一些高價鐵的氧化物，如 Fe2O3或 Fe3O4。SiO2(F2S)。 ③ C12A7的熔點為 1455℃ ，在 C12A7附近，出現(xiàn)底溫液相區(qū)。但在工業(yè)生產(chǎn)和一般實驗條件下，似把 A3S2視為異分熔化化合物處理更為適宜。2SiO2(A3S2)，稱為 莫來石 。 ? 因此，當水泥熟料燒成后要采用急冷措施，使之保住 α’晶型或轉(zhuǎn)變成 β型。 α’C2S－ γC2S時，密度由 ，因此體積增大約 10％。后者在 1210℃ 時轉(zhuǎn)變成同分熔化化合物的 aCS(熔點為 1544℃ )。 ? 相圖是在緩慢加熱或冷卻的狀態(tài)下測定的，所以其中不出現(xiàn)SiO2各晶型的亞種變化。 ? 第二類 (縱向 )轉(zhuǎn)變是：上述三種晶型的亞種 —α、 β、 γ型的轉(zhuǎn)變。 ⑥ 當溫度冷卻到 1436℃ 時，有 L1＝ CS＋ SiO2共晶體形成。 ② 在互為飽和的二液相中， L1是 SiO2在 CS相內(nèi)的飽和熔體； L2是CS在 SiO2相內(nèi)的飽和熔體，大約在 1700℃ 以上兩者平衡共存，它們的平衡成分分別由兩條虛線表出，稱為 分溶曲線 。只有在 1250℃ 以下急冷淬火可把 C3S保持到常溫， C3S有水硬性，是水泥熟料組分。 ? CaO－堿性氧化物，化學名為氧化鈣，礦物學名為石灰。 ? 拆分“ 子相圖 ”方法 ： ? 由于穩(wěn)定化合物是體系相組成的組分，分析 CaOSiO2系相圖 可從 CS和 C2S垂直線處，將此相圖劃分為 3個“子相圖”來分析。 ? 不穩(wěn)定化合物又稱異份熔化化合物 ：即在高于其熔點溫度時就發(fā)生分解，所以在液態(tài)時不存在。 ? 有兩個 不穩(wěn)定化合物 ： ① 硅酸三鈣 3CaO ? 考慮到溫度、壓力兩個變數(shù)時： f=K–φ+2 ? f：自由度； K：獨立組元數(shù)； φ ：相數(shù) ? 對有其他影響因素的平衡體系，如磁場、電場等：為：f= K–φ+n ? 對于凝聚系，可以不考慮體系壓力： 為： f