【正文】 反應(yīng)實(shí)際在反應(yīng)器下部發(fā)生，此部分由進(jìn)料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。這是本設(shè)計(jì)的一處亮點(diǎn)。 一級(jí) 急冷塔用水直接冷卻反應(yīng)后物料，同時(shí)也除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)。 （ 3） 轉(zhuǎn)化工藝流程說明 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 甲醇制 烯烴 工藝流程及主要設(shè)備 MTO 工藝流程 本設(shè)計(jì)采用 MTO 技術(shù)，規(guī)模為 300 萬噸 /年的甲醇制烯烴項(xiàng)目，詳細(xì) MTO工藝流程 如下 。對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng) ， 降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度 ， 而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。這可能是由于在高溫下 ， 烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。P 24 ? 催化劑具有突出的擇形性能 ； ? 可以在較寬的范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的質(zhì)量比 ~) 市場抗風(fēng)險(xiǎn)能力強(qiáng) ； ? 乙烯 和 丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定 (80%左右 )； ? 工藝原料可以是粗甲醇或者 AA級(jí)甲醇 ； ? 產(chǎn)品主要是烯烴類 ， 不設(shè)置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到 97 %純度的輕烯烴 ， 設(shè)置乙烯、丙烯分離設(shè)備可得到聚合級(jí)輕烯烴； ? “三廢”排放量較小。 催化劑的再生 不管是 ZSM5 還是 SAPO 系列分子篩催化劑，在使用 一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活，需要進(jìn)行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成 CO 或 CO2，這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 Brown 等在用 ZSM5 分子篩催 化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ， 直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料 。 Xu 等用低碳醛對(duì)新鮮或再生的 SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 新鮮的 SA PO 34 分子篩催化劑用醛處理后 ， 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加 ， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá) 84%左右。在誘導(dǎo)期內(nèi) ，催化劑的催化活性較高 ， 甲醇的轉(zhuǎn)化率很高 ， 乙烯和 丙烯的選擇性逐漸增加 ， 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小 ， 同時(shí)催化劑的結(jié)焦量不斷增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 在溫度 450℃、 甲 醇質(zhì)量空速25h1的條件下反應(yīng) 5min， 甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 ： 試樣 127%， 試樣 2 0， 試樣3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑 ， 自然環(huán)境下保存 132d， 催化活性無顯著變化。 Martens 等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。但低碳醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于 %。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。但是工業(yè)催化劑壽 命一般為 1～ 2 年，最高為 3 年。引入 Sr 后，乙 烯和丙烯總收率高達(dá) 89． 5％，乙烯與丙烯比則高達(dá) 2． 3。如以一種具有 AEI 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 532 的分子篩為催 化劑 ， 當(dāng)溫度為 540℃、氮?dú)鉃橄♂寶?、進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%、空速 100 h 1時(shí) ， 乙烯、丙烯的選擇性分別為 %和 %。這一結(jié)果是近年來在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。 Machteld 等報(bào)道了一種專門制備小粒徑 SAPO 分子篩的方法。如將 硅源加到 (磷鋁非沸石分子篩 )多孔物質(zhì)中 ， 然后加入 14 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的四乙基氫氧化銨和 5g水 ， 充分混合后加入 溶液 ， 在210℃時(shí)放置 72h 結(jié)晶 ， 得到純凈的 SAPO34 分子篩。水的用量少 ， 因此反應(yīng)器體積小 ， 合成效率高 ， 產(chǎn)物可以通過過濾的方法回收和洗滌 。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 MTO100 催化甲醇反應(yīng)時(shí)，乙烯選擇性比ZSM5 提高 3 倍。 SAP034 有較好的吸附性能， SAPO34 的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高，其骨架的崩塌溫度在 1 000℃；在 20％的水蒸汽環(huán)境中， 600℃下處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu)。 其中一種命名為 SAPO34 的分子篩，作為甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的催化劑。P 18 含量較高。 (5) MTO 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)研究證明， MTO 反應(yīng)中所有主、副反應(yīng)均為 快速反應(yīng)，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烴的化學(xué)反應(yīng)速率不是反應(yīng)的控制步驟，而關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是應(yīng)該極為關(guān)注的問題。P 17 ? 所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動(dòng)原理，由于上述反應(yīng)均有水蒸汽生成，特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對(duì)副反應(yīng)的抑制作用，因而在反應(yīng)物（即原料甲醇）中加入適量的水或在反應(yīng)器中引入適量的水蒸汽，均可使化學(xué)平衡向左移動(dòng)。因此，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以限制裂解反應(yīng)向縱深發(fā)展。 圖 平行型機(jī)理示意圖 ? 其它反應(yīng)機(jī)理 除上述機(jī)理外 ， 也有的認(rèn)為反應(yīng)為自由基機(jī)理 ， 而二甲醚可能是一種甲基自由基源。兩者都通過 B2 消除反應(yīng)生成乙烯 ， 詳見下圖 圖 合內(nèi)合鹽機(jī)理示意圖 ? 碳烯離子機(jī)理 在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下 ， 甲醇經(jīng) A2 消除反應(yīng) 水得到碳烯(CH2)， 然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。 (2) 反應(yīng)機(jī)理 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 2)本標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)， GB/T 3727 1983正在修訂中，待該國家標(biāo)準(zhǔn)新版本實(shí)施之日起本標(biāo)準(zhǔn)的附錄 A 即停止執(zhí)行 本廠的產(chǎn)品主要是乙烯、丙烯，比例為 1:1，具體見下表 表 本 廠 產(chǎn)品方案 產(chǎn)品名稱 本廠規(guī)格 國家規(guī)定 產(chǎn)量（萬噸 /年） 單價(jià)（元 /噸） 乙烯 % 優(yōu)等品 50 7390 丙烯 % 優(yōu)等品 50 11250 第 三 章 MTO 技術(shù) 甲醇制烯烴的基本原理 在一定條件（溫度、壓強(qiáng)和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原 料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。產(chǎn)品執(zhí) 行國標(biāo) GB/T 3727 1983 優(yōu) 等品標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)。 建廠規(guī)模 鑒于我國的自然資源條件，減少烴原料化工對(duì)石油資源的過度依賴，是我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。 2020 年 6 月300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 全球甲醇的貿(mào)易流向大致是從中南美 、 中東及非洲流向亞洲 、 北美和西歐地區(qū) 。到 2020 年，全球甲醇生產(chǎn)能力已達(dá) 6859 萬噸 /年 ， 而當(dāng)年實(shí)際生產(chǎn)量為 4126 萬噸，裝置平均開工率為 %，全球甲醇供應(yīng)已呈過剩狀態(tài)。P 11 即將工業(yè)化的技術(shù)可大幅度降低甲醇裝置投資和生產(chǎn)成本。另外我國還在積極引進(jìn)周邊國家的天然氣資源。由于世界煤儲(chǔ)藏量遠(yuǎn)比石油和天然氣多得多，因此從煤出發(fā)制合成氣、甲醇，最后制低碳烯烴的是符合可持續(xù)發(fā)展需要新舉措，而且滿足經(jīng)濟(jì)規(guī)模甲醇制烯烴裝置所需的大型煤氣化技術(shù)、百萬噸級(jí)甲醇生產(chǎn)技術(shù)均成熟可靠。 目前，我國一些塑料原料廠商已經(jīng)開發(fā)出洗衣機(jī)專用料如 PP 1947 系列、 K7726 系列等，受到 了洗衣機(jī)制造廠商的歡迎。 因此， 改性 PP 用作汽車300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。是砂漿 /混凝土工程抗裂，防滲，耐磨，保溫的新型理想材料 。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和密度的不同，聚乙烯產(chǎn)品主要可分為低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯 低密度聚乙烯可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法，用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機(jī)械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。 產(chǎn)品描述 乙烯的用途 乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 預(yù)計(jì)到 2020 年，我國的丙烯產(chǎn)量可以達(dá)到 2204 104t/a，較 2020 年，年均增速為 %。而 20202020 年我國的乙烯當(dāng)量需求量卻從 1861 104t/a 上升到了 2724 104t/a，年均增長速度為 %，雖然增速有些不及產(chǎn)量增速，但是由于巨大的需求總量，致使乙烯的年產(chǎn)量遠(yuǎn)低于乙烯和其下游制品的總需求，年均自給率在 40%左右，因此乙烯的產(chǎn)量還存在一個(gè)很大的缺口?？傊?，本項(xiàng)目是可行的。 建設(shè)周期 從建設(shè)進(jìn)度及建設(shè)過程中 各個(gè)環(huán)節(jié)時(shí)間安排及干擾因素影響，本項(xiàng)目建設(shè)周期為 3 年。 研究結(jié)論 項(xiàng)目產(chǎn)品及生產(chǎn)規(guī)模 本項(xiàng)目是為 徐州祿恒能源化工有限公司 建造的一套 甲醇制烯烴（ MTO）工藝系統(tǒng) ，年 處理甲醇 300 萬噸，并 可 利用 江蘇 省 徐州 市 便捷的水路交通 ， 利用海外甲醇發(fā)展烯烴項(xiàng)目。P 6 產(chǎn)品質(zhì)量合格。 8 月 8 日，采用中國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)甲醇制烯烴技術(shù)的世界首套甲醇制烯烴工業(yè)裝置在包頭投料試車一次成功，甲醇制烯烴裝置進(jìn)行惰性催化劑流化試驗(yàn)。 這是該項(xiàng)目是 DMTO 技術(shù)首次應(yīng)用于百萬噸級(jí)工業(yè)化裝置，它標(biāo)志著具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 DMTO 技術(shù)在走向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的道路上邁出關(guān)鍵一步。它主要以煤為原料，通過煤氣化生產(chǎn)甲醇、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴、烯烴聚合工藝路線生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。 現(xiàn)場考核組專家認(rèn)為 ， 該工業(yè)化試驗(yàn)裝置是具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術(shù) ， 裝置運(yùn)行穩(wěn)定、300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 Viva 甲醇公司表示，尼日利亞 1 萬 t/d甲醇生產(chǎn)裝置將是世界上最大的甲醇生產(chǎn)裝置 ， 甲醇用作 MTO 裝置進(jìn)料， MTO裝置乙烯和丙烯設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力均為 40 萬噸 /年， 這是 UOP/Hrdro 的 MTO 工藝在世界上第一次大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。目前 UOP／ Hydro 公司已實(shí)現(xiàn) 500 kt/ a 乙烯裝置的工業(yè)設(shè)計(jì) ， 并表示可對(duì)設(shè)計(jì)的 500 kt/ a 大型乙烯裝置做出承諾和保證。P 4 工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。 國內(nèi)在 20 世紀(jì) 80 年代 ， 中科院大連化物 所已開始對(duì) MTO 工藝的硅鋁磷酸鹽分子篩的研究 ， 國內(nèi)其它科研機(jī)構(gòu)石油大學(xué) 、 中石化石科院也進(jìn)行了多年的MTO 催化劑的研究 ， 得到了與 UOP 接近的結(jié)果 ， 尤其中科院大連化物所的開發(fā)與研究工作進(jìn)展迅速，在 1993 年完成了以 ZSM5 為催化劑 ， 甲醇處理量為1 t/ d 的固定床 MTO 工藝中試研究 ， 20 世紀(jì) 90 年代提出了由合成氣制二甲醚進(jìn)而制取烯烴的 SDTO 工藝 。 試驗(yàn)結(jié)果表明 ， 工藝流程完善 ， 催化劑性能穩(wěn)定，初步具備工業(yè)放大條件，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。 取得突破 性進(jìn)展的是 Norsk Hydro 與 UOP 于 1995 年 6 月在挪威合作建設(shè)的一套加工粗甲醇能力為 t/ d 的 MTO 工藝演示裝置 ， 裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了 90d ，300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。 MTO 的國內(nèi)外研究 美國 Mobil 提出一種使用 ZSM5 催化劑，在列 管式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝流程，并于 1984 年進(jìn)行過 9 個(gè)月的中試試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為 100 桶/d。但在世界范圍內(nèi)對(duì)于石油而言，短期有價(jià)格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問題；長期有資源儲(chǔ)藏 量有限，石油價(jià)格上漲的問題。 設(shè)計(jì)依據(jù) 1. 2020“三井化學(xué)杯”第四屆大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競賽 指導(dǎo)書； 2. 化工工程設(shè)計(jì)相關(guān)準(zhǔn)則及 規(guī)定； 3. 化工部規(guī)劃院編制的《化工建設(shè)項(xiàng)目可行性研究內(nèi)容和深度的規(guī)定》 。工藝中產(chǎn)生 大量 的廢水， 經(jīng)處理后作為冷凝水循環(huán)使用，基本 達(dá)到了零排放。P 1 第 一 章 總論 項(xiàng)目 概況 本 項(xiàng)目是為徐州 某 化工有限公司建設(shè)的一套甲醇制烯烴（ MTO）工藝，年處理甲醇 300 萬噸。P 3 催化 劑的研究 ....................................................................................... 17 催化劑的發(fā)展 ............................................................................ 17 催化劑的使用 ............................................................................ 20 催化劑的再生 ............................................................................ 23 MTO 工藝的優(yōu)點(diǎn) ................................................................................. 23 甲醇制烯烴工藝條件 .......................................................................... 24 反應(yīng)溫度 ..........................................................................