【導(dǎo)讀】羅膃薈螂袁膂羋薅螇膁莀螀膆膀薂薃肂腿蚅衿羈膈莄蟻襖膈蒆袇螀膇蕿蝕肈芆羋裊羄芅莁蚈袀芄蒃袃螆芃蚅蚆膅節(jié)蒞蕿肁節(jié)蕆螅羇芁薀薇袃芀艿螃蝿荿莂薆肈莈蒄螁羃莇薆薄衿莆莆蝿裊莆蒈螞膄蒞薀袈肀莄蚃蟻羆莃莂袆袂羀蒅蠆螈聿薇襖肇肈芇蚇肅肇葿袃罿肆薁螅裊肅蚄薈膃肄莃螄聿肄蒆薇羅膃薈螂袁膂羋薅螇膁莀螀膆膀薂薃肂腿蚅衿羈膈莄蟻襖膈蒆袇螀膇蕿蝕肈芆羋裊羄芅莁蚈袀芄蒃袃螆芃蚅蚆膅節(jié)蒞蕿肁節(jié)蕆螅羇芁薀薇袃芀艿螃蝿荿莂薆肈莈蒄螁羃莇薆薄衿莆莆蝿裊莆蒈螞膄蒞薀袈肀莄蚃蟻羆莃莂袆袂羀蒅蠆螈聿薇襖肇肈芇蚇肅肇葿袃罿肆薁螅裊肅蚄薈膃肄莃螄聿肄蒆薇羅膃薈螂袁膂羋薅螇膁莀螀膆膀薂薃肂腿蚅衿羈膈莄蟻襖膈蒆袇螀膇蕿蝕肈芆羋裊羄芅莁蚈袀芄蒃袃螆芃蚅蚆膅節(jié)蒞蕿肁節(jié)蕆螅羇芁薀薇袃芀艿螃蝿荿莂薆肈莈蒄螁羃莇薆薄衿莆莆蝿裊莆蒈螞膄蒞薀袈肀莄蚃蟻羆莃莂袆袂羀蒅蠆螈聿薇襖肇肈芇蚇肅肇葿袃罿肆薁螅裊肅蚄薈膃肄莃螄聿肄蒆薇羅膃薈螂袁膂羋薅螇膁莀螀膆膀薂薃

　　

【正文】 Al催化劑上的丙烷的丙烷和異丁烷脫氫動(dòng)力學(xué)研究較多，而 PtSn催化劑異丁烷脫氫動(dòng)力學(xué)的研究則很少見(jiàn)到報(bào)道。 本次設(shè)計(jì)采用撫順石油化工研究院張海娟等人的研究成果，該項(xiàng)成果主要研究了異丁烷在PtSn催化劑上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。我們以該項(xiàng)目動(dòng)力學(xué)方程為基礎(chǔ)，結(jié)合 UOP Oleflex工藝，采用 PtSn催化劑，根據(jù)具體反應(yīng)設(shè)計(jì)了反應(yīng)流程，以下是 Aspen模擬流程圖： 14 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 15 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 異丁烷脫氫的反應(yīng)機(jī)理 目前，人們提出的反應(yīng)機(jī)理主要有以下幾種 : 16 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 異丁烷催化脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 本設(shè)計(jì)采用如下反應(yīng)機(jī)理： iC4H10→i C4H8+H2 （ 1） iC4H10→C4H6+CH4 （ 2） C3H6+H2→C3H8 （ 3） 異丁烷脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是強(qiáng)吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，在較高溫度、沒(méi)有催化劑存在的條件下，其結(jié)果接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)。催化劑存在使反應(yīng)加速進(jìn)行，但逆反應(yīng)仍然存在，因此異丁烷脫氫的主反應(yīng)為可逆反應(yīng)。而副反應(yīng)則偏離平衡較遠(yuǎn)，按不可逆反應(yīng)處理。所以反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)化為反應(yīng)（ 1）和（ 2）為平行反應(yīng)，反應(yīng)（ 3）和（ 4）、反應(yīng)（ 2）和（ 3）為串聯(lián)反應(yīng)。將裂解產(chǎn)物作為一個(gè)整體進(jìn)行分析 , 忽略反應(yīng)（ 3）和（ 4），則異丁烷脫氫反應(yīng)體系可簡(jiǎn)化為： 在 PtSn催化劑上異丁烷催化脫氫主反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為： 17 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 異丁烷催化脫氫裂解反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率方程為： 18 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 第三章 1丁烯和 2丁烯異構(gòu)為異丁烯可行性 景和意義 近年來(lái)，由于異丁烯的需求量急劇增加，特別是用來(lái)生產(chǎn)環(huán)境友好汽油的 MTBE 的需求量全球范圍迅猛增長(zhǎng)，而傳統(tǒng)的石油催化裂解工藝得到的異丁烯產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足工業(yè)需求，因此國(guó) γAl2O3，異丁烯的選擇性和收率并不高，催化劑壽命也很短，使用 8小時(shí)左右就需活化再生。 Al2O3催化工藝的優(yōu)點(diǎn)是催化劑價(jià)廉易得，但活性低，反應(yīng)溫度高，這在熱力學(xué)上不利于異丁烯的生成。因此這兩種工藝因催化劑穩(wěn)定性差，選擇性低而未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。開(kāi)發(fā)新一代高選擇性、高轉(zhuǎn)化率及長(zhǎng)壽命催化劑勢(shì)在必行。 1991年以來(lái)，隨著 “空氣凈化法 規(guī)修正案 ”的通過(guò)與分子篩催化技術(shù)的發(fā)展，丁烯異構(gòu)化工藝才引起人們的關(guān)注。先后有法國(guó)的 IFP、美國(guó)的 Texaoc 和 Phizlips、 Mobil、 UOp、 Shell、Lyondell，英國(guó)的 BP 以及意大利的 Snamprogetti 等多家公司宣布了自己的開(kāi)發(fā)結(jié)果和專(zhuān)利，并迅速實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其中表 31列出了一些公司的工藝技術(shù)比較，可見(jiàn)目前開(kāi)發(fā)成功的正丁烯骨架異構(gòu)化 19 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 生產(chǎn)異丁烯生產(chǎn)工藝，依據(jù)催化劑的構(gòu)成分為 Al2O3工藝和分子篩工藝兩大類(lèi)。 表 31丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)比較 工藝名稱(chēng) 開(kāi)發(fā)者 ISO4 法國(guó)石油研究院 Pd 500℃ 30 Isomplus Lyondell SKIP Texaco和 Phillips γAl2O3 450550 1540 ISOPIN BP 和 Mobil ICAT2沸 石 350430 5055 Butesom UOP 非沸石分子篩 Shell Shell公司 中孔沸石 FER 350 催化劑 反應(yīng)溫度 正丁烯轉(zhuǎn)化率 % 異丁烯選擇性 % 沸石 360 40 8094 87 6589 95 丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的雙分子機(jī)理的一般認(rèn)識(shí)為圖 31所示。首先酸性的催化劑給予丁烯 1個(gè)質(zhì)子，使其形成仲碳離子，它可能發(fā)生異構(gòu)或與另 l個(gè)丁烯分子發(fā)生二聚反應(yīng)。能量不利的伯碳離子只有得到催化劑的穩(wěn)定，才可直接異構(gòu)生成異丁烯。與此同時(shí)，二聚反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致形成支鏈 C8分子，這些分子通過(guò)伯碳離子或叔碳離子容易骨架異構(gòu)為支鏈更多的分子。模型分子的研究表明，多支鏈的 C8 分子可以嵌在分子篩的 8氧圓環(huán)和 10 氧圓環(huán)通道交叉處，使其異構(gòu)化。但如有兩個(gè)甲基同時(shí)在一個(gè)碳原 子上時(shí)，反應(yīng)后多支鏈的 C8分子離開(kāi)時(shí)就會(huì)受到幾何構(gòu)型的限制，使其向裂解為小分子的方向進(jìn)行反應(yīng)。 20 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 圖 31 分子篩上丁烯異構(gòu)化雙分子機(jī)理示意圖 圖 32 正丁烯骨架異構(gòu)為異丁烯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 21 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 圖 33 分子篩上的丁烯異構(gòu)化單分子機(jī)理示意圖 本次設(shè)計(jì)丁烯反應(yīng)機(jī)理 本次設(shè)計(jì)中首先是 1丁烯的雙鍵異構(gòu)為順、反 2丁烯，再由順、反 2丁烯骨架異構(gòu)為異丁烯，具體過(guò)程如下圖 34： 圖 34 丁烯異構(gòu)過(guò)程 目前國(guó)內(nèi)在這方面有很多研究成果，很多催化劑可供選擇，本次設(shè)計(jì)就是 22 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 利用這些理論研究實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 23 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 第四章 生產(chǎn)方案和市場(chǎng)分析 異丁烯生產(chǎn)需求 異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制備甲 基叔丁基醚（ MTBE）、丁基橡膠、異戊橡膠、聚異丁烯。另外，它也可用來(lái)合成甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、異戊二烯、 1， 4丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、 ABS 樹(shù)脂等各種有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品。 在傳統(tǒng)工藝中，異丁烯的主要來(lái)源是石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn) C4 餾分、煉廠(chǎng)流化催化裂化（ FCC）裝置的副產(chǎn) C4 餾分和 Halcon 法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)物叔丁醇（ TAB）。隨著異丁烯下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用，全球性異丁烯資源不足的矛盾日益突出。傳統(tǒng)來(lái)源的異丁烯已不能滿(mǎn)足需求。因此，擴(kuò)大異丁烯的來(lái)源，增加異丁烯的產(chǎn)量，已成為全球石 油化工發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。 煉油廠(chǎng)的副產(chǎn)物主要由 C4C6鏈烷烴組成，這些副產(chǎn)物一直作為低價(jià)值的燃料使用，化工利用率低。因此，探討 C4C6烴深加工途徑，以 C4C6為原料開(kāi)發(fā)化工產(chǎn)品，合理利用該資源，具有十分重要的意義。 甲基叔丁基醚（ MTBE）裂解法：甲基叔丁基醚（ MTBE）裂解制異丁烯是 20 世紀(jì) 70年代末期研究開(kāi)發(fā)成功的一種生產(chǎn)異丁烯的重要方法。和其它方法相比，該技術(shù)具有對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，工藝流程合理，操作條件緩和，能耗低，產(chǎn) 品純度高，裝置規(guī)模靈活性大，可以根椐市場(chǎng)需求生產(chǎn) MTBE 或異丁烯等特點(diǎn)，自開(kāi)發(fā)成功至今一直是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。 異構(gòu)化法：目前，異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)主要有 3種，一種是在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元，以提高裂解氣中的異丁烯含量；第二種是異丁烷脫氫，第三種正丁烯骨架異構(gòu)化。 24 獨(dú)山子石化年產(chǎn) 5萬(wàn)噸異丁烯項(xiàng)目 異丁烷脫氫法：該法是一種富有競(jìng)爭(zhēng)性的異丁烯生產(chǎn)工藝路線(xiàn)。它是利用油田氣中含有的 20%40%的異丁烷，經(jīng)脫異丁烷塔分離后，塔頂出來(lái)的異丁烷進(jìn)入脫氫裝 置轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物異丁烯。如僅為了取得化工原料，則所得異丁烯可以直接利用。 正丁烯骨架異構(gòu)化法：對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的技術(shù)開(kāi)發(fā)始于 20世紀(jì) 70年代，初期研究重點(diǎn)集中在氧化鋁催化劑上，但由于催化劑活性低，壽命短，因而這一工藝并沒(méi)有引起人們的關(guān)注。 20世紀(jì) 90 年代初期， 空氣凈化法規(guī)修正案 的通過(guò)與分子篩催化技術(shù)的發(fā)展，該方法才真正引起人們的關(guān)注。 在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元：這類(lèi)技術(shù)是在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元，以提高裂解氣中