【導讀】羅膃薈螂袁膂羋薅螇膁莀螀膆膀薂薃肂腿蚅衿羈膈莄蟻襖膈蒆袇螀膇蕿蝕肈芆羋裊羄芅莁蚈袀芄蒃袃螆芃蚅蚆膅節(jié)蒞蕿肁節(jié)蕆螅羇芁薀薇袃芀艿螃蝿荿莂薆肈莈蒄螁羃莇薆薄衿莆莆蝿裊莆蒈螞膄蒞薀袈肀莄蚃蟻羆莃莂袆袂羀蒅蠆螈聿薇襖肇肈芇蚇肅肇葿袃罿肆薁螅裊肅蚄薈膃肄莃螄聿肄蒆薇羅膃薈螂袁膂羋薅螇膁莀螀膆膀薂薃肂腿蚅衿羈膈莄蟻襖膈蒆袇螀膇蕿蝕肈芆羋裊羄芅莁蚈袀芄蒃袃螆芃蚅蚆膅節(jié)蒞蕿肁節(jié)蕆螅羇芁薀薇袃芀艿螃蝿荿莂薆肈莈蒄螁羃莇薆薄衿莆莆蝿裊莆蒈螞膄蒞薀袈肀莄蚃蟻羆莃莂袆袂羀蒅蠆螈聿薇襖肇肈芇蚇肅肇葿袃罿肆薁螅裊肅蚄薈膃肄莃螄聿肄蒆薇羅膃薈螂袁膂羋薅螇膁莀螀膆膀薂薃肂腿蚅衿羈膈莄蟻襖膈蒆袇螀膇蕿蝕肈芆羋裊羄芅莁蚈袀芄蒃袃螆芃蚅蚆膅節(jié)蒞蕿肁節(jié)蕆螅羇芁薀薇袃芀艿螃蝿荿莂薆肈莈蒄螁羃莇薆薄衿莆莆蝿裊莆蒈螞膄蒞薀袈肀莄蚃蟻羆莃莂袆袂羀蒅蠆螈聿薇襖肇肈芇蚇肅肇葿袃罿肆薁螅裊肅蚄薈膃肄莃螄聿肄蒆薇羅膃薈螂袁膂羋薅螇膁莀螀膆膀薂薃

　　

【正文】 Al催化劑上的丙烷的丙烷和異丁烷脫氫動力學研究較多，而 PtSn催化劑異丁烷脫氫動力學的研究則很少見到報道。 本次設計采用撫順石油化工研究院張海娟等人的研究成果，該項成果主要研究了異丁烷在PtSn催化劑上的反應動力學。我們以該項目動力學方程為基礎，結合 UOP Oleflex工藝，采用 PtSn催化劑，根據(jù)具體反應設計了反應流程，以下是 Aspen模擬流程圖： 14 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 15 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 異丁烷脫氫的反應機理 目前，人們提出的反應機理主要有以下幾種 : 16 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 異丁烷催化脫氫反應動力學 本設計采用如下反應機理： iC4H10→i C4H8+H2 （ 1） iC4H10→C4H6+CH4 （ 2） C3H6+H2→C3H8 （ 3） 異丁烷脫氫反應在熱力學上是強吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應，在較高溫度、沒有催化劑存在的條件下，其結果接近熱力學平衡狀態(tài)。催化劑存在使反應加速進行，但逆反應仍然存在，因此異丁烷脫氫的主反應為可逆反應。而副反應則偏離平衡較遠，按不可逆反應處理。所以反應系統(tǒng)簡化為反應（ 1）和（ 2）為平行反應，反應（ 3）和（ 4）、反應（ 2）和（ 3）為串聯(lián)反應。將裂解產(chǎn)物作為一個整體進行分析 , 忽略反應（ 3）和（ 4），則異丁烷脫氫反應體系可簡化為： 在 PtSn催化劑上異丁烷催化脫氫主反應動力學方程為： 17 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 異丁烷催化脫氫裂解反應的宏觀反應速率方程為： 18 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 第三章 1丁烯和 2丁烯異構為異丁烯可行性 景和意義 近年來，由于異丁烯的需求量急劇增加，特別是用來生產(chǎn)環(huán)境友好汽油的 MTBE 的需求量全球范圍迅猛增長，而傳統(tǒng)的石油催化裂解工藝得到的異丁烯產(chǎn)量遠不能滿足工業(yè)需求，因此國 γAl2O3，異丁烯的選擇性和收率并不高，催化劑壽命也很短，使用 8小時左右就需活化再生。 Al2O3催化工藝的優(yōu)點是催化劑價廉易得，但活性低，反應溫度高，這在熱力學上不利于異丁烯的生成。因此這兩種工藝因催化劑穩(wěn)定性差，選擇性低而未實現(xiàn)工業(yè)化。開發(fā)新一代高選擇性、高轉(zhuǎn)化率及長壽命催化劑勢在必行。 1991年以來，隨著 “空氣凈化法 規(guī)修正案 ”的通過與分子篩催化技術的發(fā)展，丁烯異構化工藝才引起人們的關注。先后有法國的 IFP、美國的 Texaoc 和 Phizlips、 Mobil、 UOp、 Shell、Lyondell，英國的 BP 以及意大利的 Snamprogetti 等多家公司宣布了自己的開發(fā)結果和專利，并迅速實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其中表 31列出了一些公司的工藝技術比較，可見目前開發(fā)成功的正丁烯骨架異構化 19 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 生產(chǎn)異丁烯生產(chǎn)工藝，依據(jù)催化劑的構成分為 Al2O3工藝和分子篩工藝兩大類。 表 31丁烯異構化工藝技術比較 工藝名稱 開發(fā)者 ISO4 法國石油研究院 Pd 500℃ 30 Isomplus Lyondell SKIP Texaco和 Phillips γAl2O3 450550 1540 ISOPIN BP 和 Mobil ICAT2沸 石 350430 5055 Butesom UOP 非沸石分子篩 Shell Shell公司 中孔沸石 FER 350 催化劑 反應溫度 正丁烯轉(zhuǎn)化率 % 異丁烯選擇性 % 沸石 360 40 8094 87 6589 95 丁烯異構化反應的雙分子機理的一般認識為圖 31所示。首先酸性的催化劑給予丁烯 1個質(zhì)子，使其形成仲碳離子，它可能發(fā)生異構或與另 l個丁烯分子發(fā)生二聚反應。能量不利的伯碳離子只有得到催化劑的穩(wěn)定，才可直接異構生成異丁烯。與此同時，二聚反應的競爭導致形成支鏈 C8分子，這些分子通過伯碳離子或叔碳離子容易骨架異構為支鏈更多的分子。模型分子的研究表明，多支鏈的 C8 分子可以嵌在分子篩的 8氧圓環(huán)和 10 氧圓環(huán)通道交叉處，使其異構化。但如有兩個甲基同時在一個碳原 子上時，反應后多支鏈的 C8分子離開時就會受到幾何構型的限制，使其向裂解為小分子的方向進行反應。 20 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 圖 31 分子篩上丁烯異構化雙分子機理示意圖 圖 32 正丁烯骨架異構為異丁烯的反應網(wǎng)絡 21 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 圖 33 分子篩上的丁烯異構化單分子機理示意圖 本次設計丁烯反應機理 本次設計中首先是 1丁烯的雙鍵異構為順、反 2丁烯，再由順、反 2丁烯骨架異構為異丁烯，具體過程如下圖 34： 圖 34 丁烯異構過程 目前國內(nèi)在這方面有很多研究成果，很多催化劑可供選擇，本次設計就是 22 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 利用這些理論研究實現(xiàn)工業(yè)化。 23 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 第四章 生產(chǎn)方案和市場分析 異丁烯生產(chǎn)需求 異丁烯是一種重要的有機化工原料，主要用于制備甲 基叔丁基醚（ MTBE）、丁基橡膠、異戊橡膠、聚異丁烯。另外，它也可用來合成甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、異戊二烯、 1， 4丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、 ABS 樹脂等各種有機原料和精細化學品。 在傳統(tǒng)工藝中，異丁烯的主要來源是石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn) C4 餾分、煉廠流化催化裂化（ FCC）裝置的副產(chǎn) C4 餾分和 Halcon 法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)物叔丁醇（ TAB）。隨著異丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用，全球性異丁烯資源不足的矛盾日益突出。傳統(tǒng)來源的異丁烯已不能滿足需求。因此，擴大異丁烯的來源，增加異丁烯的產(chǎn)量，已成為全球石 油化工發(fā)展的當務之急。 煉油廠的副產(chǎn)物主要由 C4C6鏈烷烴組成，這些副產(chǎn)物一直作為低價值的燃料使用，化工利用率低。因此，探討 C4C6烴深加工途徑，以 C4C6為原料開發(fā)化工產(chǎn)品，合理利用該資源，具有十分重要的意義。 甲基叔丁基醚（ MTBE）裂解法：甲基叔丁基醚（ MTBE）裂解制異丁烯是 20 世紀 70年代末期研究開發(fā)成功的一種生產(chǎn)異丁烯的重要方法。和其它方法相比，該技術具有對設備無腐蝕，對環(huán)境無污染，工藝流程合理，操作條件緩和，能耗低，產(chǎn) 品純度高，裝置規(guī)模靈活性大，可以根椐市場需求生產(chǎn) MTBE 或異丁烯等特點，自開發(fā)成功至今一直是國內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。 異構化法：目前，異構化生產(chǎn)異丁烯的工藝技術主要有 3種，一種是在裂化催化劑中加入異構化組元，以提高裂解氣中的異丁烯含量；第二種是異丁烷脫氫，第三種正丁烯骨架異構化。 24 獨山子石化年產(chǎn) 5萬噸異丁烯項目 異丁烷脫氫法：該法是一種富有競爭性的異丁烯生產(chǎn)工藝路線。它是利用油田氣中含有的 20%40%的異丁烷，經(jīng)脫異丁烷塔分離后，塔頂出來的異丁烷進入脫氫裝 置轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物異丁烯。如僅為了取得化工原料，則所得異丁烯可以直接利用。 正丁烯骨架異構化法：對正丁烯骨架異構生產(chǎn)異丁烯的技術開發(fā)始于 20世紀 70年代，初期研究重點集中在氧化鋁催化劑上，但由于催化劑活性低，壽命短，因而這一工藝并沒有引起人們的關注。 20世紀 90 年代初期， 空氣凈化法規(guī)修正案 的通過與分子篩催化技術的發(fā)展，該方法才真正引起人們的關注。 在裂化催化劑中加入異構化組元：這類技術是在裂化催化劑中加入異構化組元，以提高裂解氣中